Техника и технология переработки газа и конденсата (Сборник с результатами исследований специалистов газовой промышленности, полученных в процессе работы), страница 23

В.А.Истомин (ВНИИГАЗ)

РАВНОВЕСНЫЕ УСЛОВИЯ ГВДРАТ00БРА30ВАНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Равновесные давления гидратообразования Р обычно описыва­ются следующими эмпирическими зависимостями:

in Р = А - ВА,                                                            (I)

(температура Т, К)

lnP=a + U                                                (2)

(температура Ь , °С).

Соотношение (2) несколько хуже описывает экспериментальные данные, но представляется более удобным в практическом отношении. Анализ имеющихся экспериментальных данных и подбор параметров уравнений типа (I) и (2) выполнен в 1971 г. в работе Кошелева B.C. с соавторами / I /. С тех пор сводная таблица из / I / приводится в большинстве учебных пособий и руководств по добы­че и промысловой обработке природного газа. В частности, эта таблица в несколько более расширенной форме воспроизведена в / 5 /. Однако за 20 лет, прошедших с момента публикации / I /, накоплен значительный объем новой экспериментальной информации по фазовым равновесиям газовых гидратов как для индивидуальных газов, так и для разнообразных газовых смесей. Эксперименталь­ные данные разных авторов приведены, например, в работах /2+4/. Поэтому в настоящее время появилась реальная возможность про­вести обобщение этой информации и уточнить имеющиеся сводки как по индивидуальным газам-гидратообразователям /1,5/, так и по газовым смесям / 4 /«

Анализ показывает, что Р, Т-условия фазового равновесия "лед - газ - газовый гидрат" при Т<273 К вполне адекватно опи­сываются уравнением типа (I) в широком температурном диапазоне (2404-273 К). В то же время для равновесий "газ - вода (водный раствор ингибитора) -  гидрат" положение справедливо с несколь­ко меньшей точностью и при температурах не выше 283 К. Тогда как при более высоких температурах (и соответственно  давлениях) имеются значительные отклонения от зависимости (I), особенно для газов с высокими равновесными давлениями гидратообразова-ния (метан, аргон, азот, кислород). Термодинамический анализ

показывает, что зависимость (I) справедлива если одновременно 56

соблюдаются следующие условия: состав газового гидрата вдоль равновесной кривой практически постоянный; энтальпия разложения гидрата мало меняется с температурой; газовая фаза незначитель­но отклоняется от идеального поведения. Последнее допущение наи­более часто нарушается и, следовательно, отклонение равновесной кривой гидратообразования от прямой линии (в координатах   tn Р *■ IA) в основном можно связать именно с термодинамическими свойствами газовой фазы. Об этом свидетельствует тот факт, что, как показали Хаферман и Миллер (1969 г.) на примере гидрата циклопропана, прямолинейный характер зависимости сохраняется в более широком интервале температур в координатах Inj <• 1Д, где   j - равновесная летучесть газа, т.е. при использовании зависимости

■Cnf = А_о - В₀Д                                             (3)

Поскольку в первом приближении имеет место соотношение J = ?2  , где     55 - сжимаемость газа, то целесообразно так­же описывать условия гидратообразования уравнением

£nPz= A_r -Bj/Г                 (4)

В табл.1 представлено выполненное нами (экспертным мето­дом) обобщение наиболее надежных на текущий момент эксперимен­тальных данных по равновесным условиям гидратообразования ин­дивидуальных газов. Здесь гидраты газов СН^, CgHg, COg, Hg S

относятся к кубической структуре I (KC-I), а гидраты газов СдНд,    IC₄Hjq,   Ng, Og-  к кубической структуре П (КС-П). При подборе и анализе экспериментальных данных автором использова­лись сводки, представленные в монографиях /5-8/, а также мно­гочисленные данные, полученные в 80-е годы американскими и ка­надскими исследователями (здесь следует прежде всего упомянуть работы Холдера с соавторами). Рекомендуемые значения параметров в эмпирических зависимостях (I),  (3),  (4) представлены в табл.2,4,5 (для сравнения в табл.3 представлена аппроксимация Годбола и Холдера / 9 / ).