Существенным представляется в тот момент, что предлагаемая схема рассмотрения двухфазного равновесия "гидрат - газонасыщенный раствор" автоматически обобщается на случай смеси газов и более сложных моделей гидратной фазы (что более сложно осуществимо в рамках подхода, развитого в / 3,6 / .
Били выполнены расчеты / I / для равновесия: "растворенный в воде метан - гвдрат" при температуре 273 К и изменения давления от 2,6 НПа до 50 МПа. Рассматривался случай 84» 8г (так же, как я в работе / 3 /).
Поскольку подход, предложенный в / 3 / по существу является некоторым (нулевым) приближением к системе уравнений (I), то результаты расчетов по/1/я/З/ согласуются между собой, хотя и имеются некоторые количественные различия.
Из анализа полученных численных результатов можно сделать следующие качественные выводы.
1. С
ростом давления газосодержание водного раствора, рав
новесного с гидратной фазой несколько уменьшается (но незначи
тельно
~ 10? на 40 МПа).
2. Степени заполнения
гидратннх полостей с увеличением дав
ления возрастают, но медленнее, чем для
двухфазного равновесия
газ - гвдрат (в последнем случае степени заполнения изменяются
в соответствии с изотермой адсорбция Ленгмюра).
Недавно исследование равновесия "растворенный в воде метан-гидрат" было продолжено в работе Хэнда / б /. Здесь использовалась расчетная схема работы / 3 /, но введены определенные уточнения, связанные со степенями заполнения 9( и 8г в гид-рате метана (по новым экспериментальным данным). Кроме того, в / 6 / расчеты выполнены и для морской воды. С качественной точки зрения общий вывод остался прежним: газонасыщенность водного
41
раствора при равновесии с гидратом очонь слабо зависят от внешнего давления.
Совершенно аналогично {даже несколько проще) может быть проанализировано двухфазное равновесие лед - газовый гидрат (в от-сутстЕИИ газовой фазы). Основной качественный вывод из подобного рассмотрения состоит в некотором (небольшом) увеличении степеней заполнения полостей в гидрате метана с ростом внешнего давления. Поэтому если в уже образованной системе "лед - гидрат" внешнее давление начинает возрастать, то некоторая небольшая часть гидрата должна переразложиться в лед (с тем, чтобы повысились степени заполнения гидратных полостей), Термодинамическое рассмотрение, естественно, не дает ответа, как этот процесс будет происходить и будет ли вообще происходить.
Перейдем к обсуждению равновесия газ - гидрат (область VH ) при давлениях выше давлений, отвечающих трехфазным равновесиям VL4H и VI И « Рассмотрение этих равновесий дает еоз-можность получить равновесное влагосодержание газа и степени заполнения гидратных полостей / 7 - 12 /. При этом помимо модели гидратной фазы необходимо выбирать термодинамическую модель газовой фазы (уравнение состояния), позволяющую корректно описывать летучести ее компонентов в зависимости от состава, температуры и давления. Особенно это замечание относится к полярному компоненту - воде. При использовании кубических уравнений состояния, например, популярных в последние 10-15 лет уравнений типа Ван-дер Ваальса в модификациях Редлиха-Квонга-Соаве и Пенга-Робинсона, необходимо весьма тщательно подбирать по экспериментальным данным так называемые параметры перекрестного бинарного взаимодействия кп (область их значений находится в диапазоне 0,4 *■ 0,6 для пар: вода - алкан, причем наблюдается достаточно выраженная их температурная зависимость).
Отметим одну качественную особенность зависимости равновесного влагосодержания газа от температуры (при фиксированном давлении газа). В координатах (и W ( W - влагосодержаниэ, кг/1000 м3 газа)+Т рассматриваемая зависимость в областях VL (или VI ) и VW оказывается почти прямолинейной, однако при переходе через точку трехфазного равновесия ( VLM или VI Ц ) эта кривая заметно меняет наклон. Таким образом, равновесное влагосодержание зад гидратом оказывается несколько ни-
48
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.