Однако отметим, что если бы использовалась какая-либо другая параметризация модели гидратнои фазы, то соответственно изменились бы подгоночные параметры Ktj • Поэтому применять полученные значения параметров к^ при описании других равновесий жидких углеводородов следует с известной долей осторожности.
Наконец, перейдем к рассмотрению двухфазных равновесий с дополнительными запретами.
Так, анализ равновесия "лед - гидрат" при низких (вплоть до атмосферного) внешних давлениях сводится к одному уравнению (выражающему равенство химических потенциалов воды во льду и в гидрате). Основной результат такого анализа состоит в уменьшении (но незначительном) степеней заполнения полостей гидратного каркаса по сравнению со степенями заполнения в равновесии VIM (при той же температуре Т < 273 К). Этот процесс может реализо-вывальояваочеш перекристаллизации части приконтактного льда в гидрат (и медленной диффузии газа в самом гидрате).
Что же касается равновесия "газспарамиводы - гидрат" при Т < 273 К, когда газовая фаза пересыщена по парам воды относительно фазы гексагонального льда Ih , то при его описании следует приравнивать летучести каждого компонента в газовой фазе и гидрате. Для простоты изложения предположим, что газовая и гидратная фазы идеальны, газ - гидратообразователь однокомпонентный, пренебрежем поправкой Пойнинга и зафиксируем температуру (которая ниже 273 К).
В точке трехфазного равновесия VIН имеем:
Здесь
индекс ( р ) относится к трехфазному равновесию VIН
1 Р^' t Р^ - парциальные давления газа-
гидратообразователя М и воды над газогидратной фазой; Рд -давление насыщенного пара над льдом (при той же температуре); д JV\° (T) - разность химических потенциалов незаполненной решетки гидрата и льда: Cj, C2, 9,, > в а константы Ленгмюра
51
и степени заполнения малых и больших полостей соответственно. Очевидно Р^"о <^ Рм"' и Рд'о = Р лед (равновесие VIН ).
А для двухфазного равновесия "газ - гидрат" при некотором парциальном давлении газа Рм имеем (здесь Р^Р^' ):
р = Q<-_ 6» , МСДн-9,) Сг(Н-9г)
Здесь 9_, i Sj - степени заполнения полостей гидратной фазы при давлении Рм, а также Рд q > Рле_ (отметим, что фаза льда
в равновесии участия не принимает, поскольку наложен априорный запрет на ее появление). Из уравнений (2) и (4) получим (делением одного соотношения на другое):
"ив,(Н-вЯ 8,0-8'") (6)
А из уравнений (3) и (5) аналогично
Комбинируя (7) и (6) получим
С
Система трех уравнений (6) и (8) и дает решение поставленной проблемы задачи: определение (исходя из заданных величин 8<Р1» S* . V значений Р^ ^0 и 8< , 0, .
Для частного случая относительно небольших пересыщений по влаге (газовой фазы) можно положить
(if) (if) *** (9)
Тогда из (8) получим: / w ^ / ю\ / \^+ V2
Рн»о/Рнго * V м / м )
(10) 52
Например, для гидрата KC-I, у которого оба типа полостей сильно заполнены, имеем ( \j'(V^ + V2) = 5,75)
p/p «(р/ру
М / ГМ Ч Н20/ HjQ / ' (JJ)
Отсвда видно, что, например, при пересыщении по «лаге в два раза, процесс гидратообразования из паровой фазы может происходить (если, разумеется, наложить запрет на возможность образования льда) при давлении газа в ~ 50 раз ниже равновесного (VIM ). Такой качественный результат как раз и дает некоторое основание говорить о возможности кристаллизации гидратов в атмосфере Земли на больших высотах, например, с образованием серебристых облаков / 4 / '. Вместе с тем понятно, что приближение (9) может быть и недостаточно корректно для подобных выводов и следует рассматривать более полную систему уравнений (6) и (8). Рассмотрим эту систему уравнений применительно к гидрату метана, для которого в точке трехфазного равновесия VIИ при Т = 260 К достаточно надежно определены степени заполнения полостей: б|М = 0,89, 8С4Р'= 0,97 (Ршшейстер и Ратклиф, 1988).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.