Если потребовать, чтобы все 5 красных шариков были расположены подряд, но белые могли быть и слева, и справа, то красные могли бы занять лунки с первой по пятую, со второй по шестую и т.д. – всего 6 различных возможностей и W=6. Очевидно, что этот случай соответствует упорядоченному расположению атомов в твердом растворе. Всякий порядок уменьшает термодинамическую вероятность состояния системы; наиболее вероятно, т. е. осуществляется наибольшим числом способов и характеризуется наибольшим значением энтропии, полностью хаотическое расположение различных атомов.
До сих пор мы изменяли число возможных способов осуществления состояния нашей системы за счет изменения свойств шариков. Можно, однако, менять и характеристики лунок. В самом деле, если хотя бы одна из лунок глубже других, то помещая ее в различных местах линии (с первого до десятого), мы получим 10 различных способов осуществления состояния системы, даже если все шарики одинаковы. Эта ситуация, очевидно, отвечает случаю, когда атомы могут занимать различные типы мест в решетке (например, в вершинах куба, в центрах граней и т. д.).
Рассмотрим в рамках предложенной модели еще один вариант. Предположим, что шарики могут располагаться не только в лунках, но и между ними. Очевидно, что число способов размещения возрастет и, следовательно, увеличиться и энтропия. Поскольку отказ от размещения атомов не строго в узлах решетки означает шаг в сторону жидкости, этот результат можно считать одной из причин, почему энтропия жидкости больше, чем у твердого тела (при температуре плавления).
Из всех приведенных примеров следует, что чем более разупорядочена система, тем большим числом способов осуществляется ее макроскопическое состояние и тем выше должна быть, энтропия. Связанное с этим изменение энтропии называется конфигурационной энтропией, или энтропией смешения. Можно показать, что при образовании одного моля бинарного раствора, в котором атомы компонентов расположены абсолютно беспорядочно, энтропия смешения равна
(208)
где N1 и N2 – молярные доли компонентов.
Существует и другая возможность увеличения хаоса в расположении атомов и, следовательно, увеличения энтропии. В кристалле каждый атом колеблется, значит существует разупорядоченность, связанная с отклонениями атомов от положения равновесия. Эта разупорядоченность растет с увеличением температуры, уменьшением упругих постоянных и зависит от типа решетки (координационного числа), количества дефектов и т.д. Этот вклад в изменение энтропии, который называется колебательной энтропией необходимо учитывать, например, при изучении аллотропических превращений кристаллов с дефектами, если последние существенно влияют на характеристики колебаний атомов.
Таким образом, стремление изолированной системы к максимуму энтропии и изменение энтропии при различных превращениях определяются в конечном счете степенью разупорядоченности системы. Система переходит от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. таким, которые осуществляются наибольшим числом способов. Другими словами, система всегда стремится к беспорядку (хаотическое расположение атомов разного сорта на различных типах мест), поскольку любое упорядоченное расположение атомов осуществляется меньшим числом способов, чем полный беспорядок.
Однако при выяснении вопроса о направлении процессов превращений необходимо учитывать не только изменение энтропии, но и тепловой эффект, отражающий изменение внутренней энергии. Мы видели, что энтропия может увеличиваться, даже если тепловой эффект отсутствует. Однако, как уже было отмечено, в неизолированных системах условием равновесия является все-таки не максимум энтропии, а минимум свободной энергии G. Как следует из формулы (199), при низких температурах основной вклад в изменение G дает ΔH и должны осуществляться превращения, идущие с выделением тепла (ΔH<0, следовательно, и ΔG~ΔH<0) – принцип Бертело. При достаточно высоких температурах вклад члена TΔS может быть велик. Как было показано выше, этот член может играть решающую роль и не только при высоких температурах (энтропия смешения), если тепловой эффект мал или отсутствует.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.