5.2 Аллотропические превращения. Полиморфизм
Аллотропические превращения состоят в изменении кристаллической структуры элементов, твердых растворов или промежуточных фаз при изменении внешних пара метров равновесия – температуры, давления и т.д. Для металлов эти изменения состоят в изменении координации и компактности упаковки атомов (например, г.ц.к.<=>о.ц.к. в Fe, о.ц.к.<=>г.п.у. в Тi), в изменении последовательности упаковки плотноупакованных атомных слоев например, при охлаждении Со трехслойная структура АВСА (г.ц.к.) переходит в двухслойную структуру АВА (г.п.у.) или в резком изменении межатомных расстояний при сохранении координации атомов в решетке (например, переход Се при повышении давления из г.ц.к. с периодом а=5,16Å в г.ц.к. с периодом а=4,84Å).
Фазовый переход в Се не меняет типа атомной структуры, но сопровождается очень большим изменением объема (16%). Этот переход рассматривается как проявление изменений в электронной структуре: действием давления (7 кбар при комнатной температуре) 4s-электрон «вжимается» в 5d-состояние.
Перечисленные случаи аллотропических превращений относятся к взаимным переходам типичных металлических структур. Имея в виду проблемы общей теории фазовых превращений, а также практическое значение ряда систем, назовем еще несколько примеров полиморфных превращений.
С изменением состояния электронов, осуществляющих межатомную связь, обусловлен аллотропический переход в Sn: при понижении температуры металлическая модификация β-Sn (к.ч.=6) переходит в модификацию α-Sn со структурой типа алмаза, характеризующуюся ковалентными связями. Удельный объем при переходе β-α увеличивается (+27%), поэтому понятно, что повышение давления резко понижает температуру перехода. Важно отметить, что химические аналоги олово Si и Ge (а также некоторые полупроводниковые соединения) при высоком давлении приобретают структуру металлического (белого) олово.
Практически применяют, как правило, не чистые металлы, а сплавы (сталь, углеродосодержащие и безуглеродистые сплавы на основе железа, сложно компонентные сплавы на основе титана и т.д.), целесообразно рассматривать превращения в этих металлах вместе с теми особенностями, которые накладываются легированием.
Прежде всего следует отметить изменения механизма превращения. Например, в чистом железе γ→α превращение только в особых условиях (очень большая скорость охлаждения) идет мартенситным путем, но при достаточном содержании Ni превращение может идти только мартенситным путем из-за того, что температура превращения оказывается очень низкой. В некоторых сплавах на основе Ti высокотемпературная β-фаза (о.ц.к. структура) при охлаждении превращается не в α-фазу (г.п.у. структура), а в совершенно новую модификацию ω (гексагональная, с/а=0,613, 3 атом/ячейка).
Последующие рентгеноструктурные исследования (1963 г.) Ti и Zn при высоком давлении показали, что ω-модификация является фазой высокого давления в этих металлах: при давлении более 60 кбар идет превращение α→ω, причем ω-фаза сохраняется и после снятия высокого давления при комнатной температуре.
Подобное положение имеет место и для Fe: гексагональная компактная упаковка атомов Fe, ранее известная в структуре ε-нитрида (и метастабильного ε-карбида), найдена при давлении больше 130 кбар как новая модификация чистого железа – фаза высокого давления (ε- Fe) . Эти примеры показывают, насколько широкое значение могут иметь фазовые Р-Т- (температура -давление)-диаграммы в объяснении появления разных фазовых состояний в технических материалах и при использовании современных технологий обработки этих материалов.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.