Обратное превращение приводит к восстановлению при нагреве исходного β-кристалла. Зафиксировать β-фазу в чистом титане не удавалось при самой высокой скорости охлаждения.
5.2.3 Аллотропические превращения в уране и его сплавах
Важные для атомной энергетики актиноиды (уран, плутоний) являются переходными 5f'-элементами. В металлическом состоянии по-видимому, происходит значительная гибридизация электронов 5f- и 6d-подуровней и одного электрона 7s-уровня. Связи_ возникающие при этом в низкотемпературных модификациях урана и плутония, можно считать частично ковалентными. Степень локализации f-электронов сильно зависит от межатомных расстояний и, следовательно, от температуры и давления. Поэтому уран имеет три, а плутоний шесть аллотропических модификаций. В низко температурных модификациях возникают сложные, «уникальные» кристаллические структуры, свойства которых резко анизотропны.
а б
Рисунок 103 – Кристаллическая структура α-U (а) и проекция его решетки на плоскость (001) (б)
Такие структуры можно описать как плотную упаковку несферических атомов. Теплота превращений и изменение атомных объемов при аллотропических переходах часто очень высокие. Так, для β→γ-превращения урана изменение энтропии составляет 1,11 кал/(град·г-атом), а увеличение объема 0,71°/о. Поэтому превращения обнаруживают значительный температурный гистерезис: при охлаждении превращения даже в чистом металле происходят при температурах на 50-80°С более низких, чем при нагреве. Резкая анизотропия сил связи приводит к необычным физико-механическим свойствам и отражается на поведении урана и плутония под облучением. Так, δ- и η-фазы плутония сжимаются при нагреве; α-U подвержен радиационному «росту» за счет анизотропной конденсации возникающих при облучении вакансий.
Кристаллические структуры урана. Низкотемпературная α- модификация, стабильная до 667°С, имеет ромбическую решетку с четырьмя атомами в элементарной ячейке (рисунок 103а). Решетка образована «гофрированными» слоями атомов, параллельными плоскости (010). Среднее координационное число равно 12, однако четыре атома (входящие в слои) расположены на значительно меньшем расстоянии друг от друга. Такую решетку можно рассматривать как искаженную гексагональную, вытянутую в направлении оси b (см. рисунок 103б). Атомы промежуточных слоев, обозначенные на этом рисунке светлыми кружками, смещены из положений (точки р), в которых они находились бы в компактной гексагональной решетке. Отношения d:а и c:aдля α-U равны соответственно 2,06 и 1,77, в то время как для г.п.у. решетки 1,73 и 1,63. Н. Т. Чеботарев установил, что при нагреве или легировании, например молибденом, сходство решетки α=U с гексагональной увеличивается. Это происходит потому, что кратчайшие расстояния между атомами в слоях при нагреве от 0 до 600°С возрастают почти на 2°/о, а между слоями практически не изменяются. В результате системы скольжения в α-U изменяются с (010) [100] при комнатной температуре на (110) [1 –1 0] и (001) [100] при повышенной. Эти особенности наряду с наличием высокотемпературной о.ц.к. модификации урана сближают его с d-переходными металлами IV группы. Ниже 43 К периоды а и b решетки α-U скачком возрастают, а период с начинает ускоренно уменьшаться.
β-U, существующий до температуры 772°С, имеет сложную тетрагональную ячейку с 30 атомами. Она оказалась идентичной структуре так называемых σ-фаз, возникающих в сплавах некоторых переходных металлов. Лишь плоскости {110} являются плотноупакованными и «плоскими». Поэтому при комнатной температуре β-U (его структура может быть зафиксирована закалкой малолегированных сплавов) деформируется лишь в системе (l10) <001> и имеет ограниченную пластичность. С увеличением давления должна происходить делокализация f-электронов, что приводит к переходу к «обычным» металлическим связям и выклиниванию области β-U на Р-Т диаграмме.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.