Более сложным является случай, когда часть кривой свободной энергии имеет отрицательную кривизну (см. рисунок 71). При этом свободная энергия механической смеси может быть меньше свободной энергии твердого раствора. Так, для гомогенного раствора состава С энергия будет равна F, но при образовании фазовой смеси энергия может снизиться и свободная энергия смеси А1+В1, равная F1, будет ниже F. С увеличением разницы в составах А и В свободная энергия смеси вначале продолжает падать, однако затем начинает возрастать. Так, смесь А2 + В2 имеет более высокую энергию, чем смесь А3 + В3, F2> F3.
а б
Рисунок 71 – Определение стабильного фазового состава по кривым свободных энергий
Таким образом, наиболее устойчивым состоянием сплава будет смесь фаз, составы которых отвечают точкам минимума на кривой свободных энергий, так как прямая, соединяющая эти точки, находится в наинизшем положении. Эта линия является общей касательной кривой свободной энергии в точках А3 и В3. В интервале концентраций СА-СВ сплав состоит из смеси двух фаз состава СА и СВ. Относительное количество этих фаз α и β можно определить с помощью правила отрезков:
(221)
Сформулируем общее правило: если наименьшая свободная энергия определяется точкой на кривой свободной энергией отдельной фазы, то стабильная гомогенная система; если наименьшая свободная энергия определяется точкой на общей касательной к кривым свободной энергии отдельных фаз, то стабильна гетерогенная система из смеси этих фаз.
При практически полном отсутствии взаимодействия атомов различных металлов, что бывает редко, образуется механическая смесь компонентов. Примером могут служить фазовые смеси чистых металлов медь – свинец или железо – свинец. Свойства сплава в зависимости от концентрации одного из компонентов меняются по линейному закону.
Роль энергии упругой деформации и межфазовой (поверхностной) энергии.
В процессе фазового превращения первого рода возникает гетерогенное состояние, даже если начальное и конечное состояния являются однофазными. После образования центра новой фазы фазовое превращение состоит в движении границы раздела новой и исходной фаз. Уровень энергии межфазовой границы и ее свойства определяются атомным строением границы (степень неупорядоченности) и различиями в химическом составе граничащих фаз. Очевидно, что чем больше различия в кристаллической структуре фаз (различия межатомных расстояний и координации атомов) и природы атомов, тем выше должна быть энергия межфазовой границы.
а
|
а – когерентная граница выделения упорядоченной фазы на основе структуры, изоморфной структуре матричного твердого раствора при различии периодов решетки выделения аВ и матрицы ам, вызывающем относительную деформацию ε =(аВ-аМ)/ам; б – частично когерентная (дислокационная) граница кристаллов тех же фаз, что и на рисунке 72а;
в – некогерентная граница зерен разных фаз
Рисунок 72 – Схемы структуры межфазовых границ
В граничащих кристаллах разных фаз могут быть определенные кристаллографические направления, вдоль которых межатомные расстояния совладают (или почти совпадают). Примеры полного (трехмерного) совпадения расположения атомов можно найти в тех случаях, когда образуются домены упорядочения или когда из твердого раствора выделяется фаза, изоморфная матрице, но отличающаяся от нее химическим составом. В таких случаях можно говорить о полной когерентности решеток новой и исходной фаз (рисунок 72а). Различия удельных объемов (атомных радиусов и соответственно межатомных расстояний) приводят к упругой деформации. Несоответствие решеток в процессе роста кристалла новой фазы может привести к появлению дислокаций, снимающих эту упругую деформацию (см. рисунок 72б). Возможность образования когерентной межфазовой границы определяется выигрышем энергии, которая зависит от степени несоответствия сопрягающихся решеток ε= (ао-ам) / ам (рисунок 73).
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.