Из рисунка 95 следует, что переход одной структуры в другую не может осуществляться если атомы не приобретут добавочную энергию А – энергию активации. При полиморфном превращении этот барьер достаточно высок. Вероятность того, что превращение произойдет в некоторый определенный интервал времени, будет тем больше, чем больше будет средняя энергия атомов, т.е. чем выше температура металла и меньше энергия активации.
Рисунок 95 – Энергия активации А для α→β превращения при температуре равновесия указанных полиморфных форм
Так как в твердом состоянии энергия атомов велика, а энергия активации значительна, полиморфное превращение никогда не происходит мгновенно, а обычно осуществляется весьма медленно. В результате указанного положения при непрерывном нагревании или охлаждении, как правило, происходит перегрев или переохлаждение, которые необходимы для достижения на практике необходимой скорости превращения.
Если перегрев или переохлаждение заметны, то между α- и β-модификациями существует разность свободных энергий (рисунок 96). При этом значение А уменьшается, что облегчает протекание превращения. Кроме того, при нагревании увеличивается средняя энергия на атом, пропорционально возрастает вероятность превращения в любой промежуток времени и, следовательно, увеличивается скорость превращения. В результате, хотя перегрев при полиморфном превращении и имеет заметную величину, он обычно невелик. С другой стороны, при переохлаждении средняя энергия на атом уменьшается по мере того, как температура падает, и это приводит к уменьшению скорости превращения, поэтому переохлаждение играет большую роль. Например, при равновесных условиях α→β- и β→α-превращения в олове происходят в непосредственной близости от 13°. При нормальном нагревании (с обычными скоростями) модификации α-Sn ее превращение в β-Sn происходит в пределах всего нескольких градусов выше указанной температуры и протекает довольно быстро. Напротив, при охлаждении превращение β-Sn в α-Sn идет очень вяло даже при температуре -40°, что составляет переохлаждение на 53°. В этом случае наличие гистерезиса является реальным преимуществом при практическом использовании металла. Если бы гистерезис был менее значителен, то чистое олово нельзя было бы применять в атмосферных условиях даже при умеренных колебаниях температуры.
Рисунок 96 – Энергия активации А и изменение свободной энергии ΔF для α→β превращения, идущего выше температуры равновесия
Переходные структуры.
Возможно образование некоторой третьей модификации, имеющей так называемую переходную структуру.
Рисунок 97 – Уменьшение энергии активации при образовании переходной структуры θ
Переходная структура неустойчива по отношению к какой-либо одной или к обеим полиморфным формам, существующим в равновесных условиях, и будучи метастабильной, т.е. устойчивой лишь в течение определенного времени, она полностью исчезает, как только система получает возможность перейти в состояние истинного равновесия. Переходные структуры в металлах и сплавах не соответствую какому-либо равновесному состоянию, а скорее представляют относительно устойчивое отклонение от равновесия – временную остановку процесса превращения, проходящего в материале.
Переходные структуры могут появиться даже при равновесной температуре, если энергия активации для нормального полиморфного перехода велика: в этом случае переходная форма является промежуточным продуктом превращениями и обычно неустойчива.
Если энергетический барьер между β- и θ-формами существенно ниже, чем между β- и α-формами, то преимущественно образуется переходная структура. В частности, если энергия активации для последующего θ→α-превращения заметно больше, чем для β→θ-, то θ-форма будет достаточно устойчива и может накапливаться в значительных количествах. Указанное положение гораздо менее вероятно при перегреве, чем при переохлаждении, так как нагревание сопровождается ростом тепловой энергии атомом, что облегчает их переход через активационный барьер из состояния, отвечающего метастабильной переходной структуре, в состояние, соответствующее устойчивой модификации.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.