Фазовые превращения. Общие положения и закономерности, классификация. Аллотропические превращения. Полиморфизм, страница 20

При теоретическом рассмотрении обычно делают два допущения: 1) число атомов растворенного вещества nмало по сравнению с полным числом, атомов N, т.е. п/N«1; 2) подвижности атомов растворителя и растворенного вещества существенно различаются, так что можно рассматривать диффундирующие атомы растворенного компонента как движущиеся в решетке неподвижных атомов растворителя. Это полностью справедливо для твердых растворов внедрения. Далее можно принять, что кинетический коэффициент, характеризующий скорость перехода атомов растворенного вещества через границу раздела фаз, также много больше коэффициента, который определяет скорость перестройки решетки растворителя. Наконец, можно не учитывать диффузию внутри частицы новой фазы. Таким образом, из названных шести кинетических коэффициентов остаются только два: коэффициент диффузии атомов растворенного вещества в маточной фазе (D_м) и коэффициент, определяющий перестройку решетки у границы раздела фаз (х_о). Задачу  можно еще упростить, если принять, что только один из этих процессов - переход атомов основного компонента через границу раздела или подвод (отвод) атомов растворенного вещества к растущему центру - ограничивает скорость роста центров. Однако полный теоретический анализ должен учитывать оба фактора и определять те крайние случаи (или стадии роста), когда процесс контролируется одним из этих факторов.

На начальных стадиях роста частиц можно не учитывать их диффузионное взаимодействие, т. е. считать, что состав маточной фазы вдали от растущего центра не изменяется. Когда частица мала, состав маточной фазы у ее поверхности мало отличается от исходного, следовательно, градиенты концентрации растворенного вещества малы и рост частицы не должен лимитироваться доставкой атомов (или их отводом) выделяющегося компонента из внутренних областей маточной фазы.

Скорость перестройки решетки, т. е. перехода атомов растворителя А через границу раздела фаз, пропорциональна разности химических потенциалов этих атомов у границы раздела фаз со стороны маточной фазы φ^м _А (с^пов_м) и со стороны выделения новой фазы φ^в _А (с^пов_в). Расчет дает при t→0 для скорости увеличения радиуса R сферического центра

dR/dt=χ₀(с ^равн_м – с^пов_м).                              (236)

где с ^равн – равновесная концентрация в маточной фазе;

с_м –  состав маточной фазы у поверхности центра, который при t→0 можно принять равным исходной концентрации с_м.

Значение χ₀ определяется конкретными характеристиками атомного механизма процесса и включает работу образования активированного комплекса при присоединении нового атома к растущей частице q, имеющей порядок  величины энергии активации самодиффузии атомов основного компонента системы.

По мере роста частицы и приближения составов фаз у поверхности раздела к равновесным (с_м^равн и с_в^равн) должна уменьшаться разность химических потенциалов атомов по обе стороны границы и возрастать роль диффузии. Подвод атомов избыточного компонента к границе, обусловленный градиентом концентрации в окрестности частицы вызывает нарушение локальных условий равновесия и соответствующее увеличение размера частицы.

Скорость роста контролируется диффузией, если x₀ R>>D_м:

dR/dt = (D_m/R)[(c^пов_м – с^исх_м )/( c^пов_м – с^равн_в)].                 (237)

Таким образом,

R≈χ₀(c^равн_м – с^исх_м )tпри t→0                                (238)

R=√ 2D_m (c^равн_м – с^исх_м )/( c^равн_м – с^равн_в).                   (239)

Этот анализ неприменим в области R, близких к размеру критического зародыша (R_кр), поскольку не учитывалось влияние поверхностного натяжения а на концентрацию растворенного компонента у поверхности частицы. Л. Н. Александров и Б. Я. Любов рассчитали концентрации растворенного элемента в маточной фазе и скорость роста частица в зависимости от ее размера для выделения доэвтектоидного феррита из аустенита в сплаве Fe–С. При малых размерах частицы состав матрицы у ее поверхности почти не изменяется; при этом скорость ее роста определяется как скорость перестройки решетки. При больших размерах частицы скорость ее роста определяется диффузией углерода в аустените.