а
б
Рисунок 68 – Зависимости Гиббсовой свободной энергии G от некоторого термодинамического параметра для гипотетической системы, в которой имеется фазовый переход второго рода (а) и для гипотетической системы, в которой имеется фазовый переход первого рода (б)
Этот переход сопровождается скачкообразным изменением свойств, которые определяются как первые производные от термодинамического потенциала (например, объем). Если фазовый переход состоит в постепенном изменении внутренних параметров (например, распределение концентраций, смещений атомов или другие характеристики атомной структуры), так что в точке перехода различие параметров обеих фаз есть бесконечно малая величина, то переход относится к фазовым переходам второго рода. При этом скачок испытывают свойства, которые представляют собой вторые производные термодинамического потенциала (например, температурный коэффициент расширения). При фазовом переходе второго рода принципиально невозможны метастабильные состояния. Например, нельзя переохладить высокотемпературную фазу как метастабильную. Энергетически выгодным является переход системы из одного структурного состояния в другое по всему объему, при этом каждая промежуточная структура отвечает меньшей свободной энергии.
На рисунке 68а представлена зависимость свободной энергии G системы функции некоторого термодинамического внутреннего параметра при фиксированных температурах. Таким параметром может быть, в частности, степень порядка для процесса упорядочения, развивающегося по типу перехода второго рода.
Феноменологическая теория фазовых переходов второго рода Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица применима к таким превращениям, в которых пространственная группа симметрии одной фазы является подгруппой симметрии другой фазы. Теория предсказала возможность протекания процессов упорядочения в некоторых сплавах по типу фазового перехода второго рода.
Превращения I рода сопровождаются дискретным изменением решетки, энтропии, энергии и физических свойств. При превращениях II рода термодинамические характеристики изменяются непрерывно, а их производная дискретна. Наблюдается резкое понижение удельной теплоемкости, коэффициента термического расширения и сжимаемости.
Ландау и Лифшиц показали, что превращения II рода связаны с изменением симметрии решетки. Но этого условия недостаточно. Необходимые изменения симметрии предполагают следующие особенности.
1. Уменьшение на половину элементов симметрии вращения и трансляционной симметрии входе перехода к состоянию с низкой симметрией.
2. Удвоение величины определенных векторов трансляции решетки.
3. Утроение некоторых векторов трансляции в объемах центрируемых решетках.
4. Если превращение II рода, то имеется симметрия, которая отличается от изменения, вызванного простой гомогенной деформации при превращении кубической решетки в тетрагональную.
Для кристаллизации из расплава и для фазовых превращений первого рода в твердом состоянии высокотемпературная фаза существует при температуре ниже температуры равновесия фаз, поскольку, для образования центра новой фазы необходимо переохлаждение.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.