Фазовые превращения. Общие положения и закономерности, классификация. Аллотропические превращения. Полиморфизм, страница 10

В качестве примера рассмотрим вывод формулы для равновесной концентрации вакансий.

Пусть кристалл содержит n узлов, в том числе n_v вакантных, и, следовательно, (n-n_v) – занятых атомами какого-либо одного сорта. Если принять свободную энергию кристалла без вакансий равной нулю, то свободную энергию кристалла с вакансиями можно записать в виде

(209)

где ΔH_v – изменение теплосодержания кристалла при образовании одной вакансии,

ΔS_v – изменение энтропии кристалла при образовании n_v вакансий.

Предполагается, что тепловой эффект не зависит от количества вакансий и при образовании первой вакансии – такой же, как и для любой последующей. Очевидно, ΔH_v>0, поскольку для образования вакансий требуется затрата энергии (тепло поглощается).

Из приведенных соображений следует, что ΔS_v>0, так как введение вакансии (а так же атома другого сорта) означает увеличение беспорядка в кристалле. Изменение энтропии при введении n_v вакансий можно оценить по формуле

(210)

где W₁ и W₂ соответствует числам способов осуществления состояния системы без вакансий и содержащей n_v вакансий.

Очевидно, если не рассматривать другие источники разупорядочения, W₁=1 (n одинаковых атомов по n узлам можно разместить единственным способом). Величина W₂ равна числу способов размещения n_v вакансий по n узлам. Согласно (207),

(211)

Подставляем (211) и (210) в (209) и находим равновесное количество вакансий () из условия минимума свободной энергии:

(212)

Из формулы (212) получаем

(213)

При выводе формулы (213) мы не учитывали колебательную энтропию (S*). Иначе

(214)

Поскольку G = G (Р, Т) то при изменении в системе температуры Т и давления Р равновесие нарушается, т.е. происходят фазовые превращения.

Эренфестом была предложена классификация фазовых переходов. К фазовым переходам первого рода относятся переходы, сопровождающиеся скачкообразным изменением энтропии S и объема V, т.е. первых производных G по температуре и давлению

Со скачком энтропии связан тепловой эффект ΔH=TΔS, т.е. такие переходы сопровождаются выделением или поглощением тепла. Связь между равновесными значениями T и P при переходе описывает уравнение Клапейрона-Клаузиуса

(215)

Фазовые переходы второго рода сопровождаются скачком теплоемкости при постоянном давлении с_р, коэффициента объемного расширения и сжимаемости , т.е. вторых производных G:

(216)

Напротив, ΔS=ΔV=0. Соответственно и ΔH=0 – фазовые переходы второго рода, происходят без теплового эффекта.

Примерами фазовых переходов первого рода могут служить агрегатные и аллотропические превращения, примерами переходов второго рода - превращения порядок – беспорядок в сплавах типа β-латуни, переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние (магнитное превращение), переход в сверхпроводящее состояние и др.

Отметим, что при фазовых переходах первого рода состояние системы меняется скачком, при переходах второго рода – непрерывно, однако возникновение нового элемента симметрии (например, симметрии в заполнении узлов решетки атомами при упорядочении или симметрии в ориентации спинов при магнитном превращении) происходит скачкообразно.

При переходе к сплавам появляется новая термодинамическая переменная – концентрация, являющаяся важнейшей характеристикой сплава.

Для бинарного сплава

(217)