Фазовые превращения. Общие положения и закономерности, классификация. Аллотропические превращения. Полиморфизм, страница 7

                                               G=H – TS,                                              (198)

где  Н – энтальпия;

S – энтропия системы.

Если система может находиться в нескольких состояниях, то устойчивым будет то из них, для которого свободная энергия минимальна. Таким образом, фазовое превращение происходит, если оно сопровождается уменьшением свободной энергии системы

ΔG=ΔH-TΔS<0.                                        (199)

Изменение энтальпии ΔH системы в результате превращения равно тепловому эффекту с обратным знаком: если превращение идет с выделением тепла, то ΔH<0, и наоборот. Так, при затвердевании жидкости всегда выделяется так называемая скрытая теплота плавления λ. В этом случае величина ΔH численно равна λ и отрицательна. Напротив, при  плавлении  ΔH>0 тепло поглощается. Аллотропические превращения также сопровождаются тепловыми эффектами. Например, превращение белого олова (тетрагональная решетка) в серое (решетка алмаза) при 13⁰ С сопровождается выделением теплоты ΔH=-2,1 кдж/г-атом (-500 кал/г-атом).

В свою очередь

ΔG=ΔU+PΔV,                                         (200)

где ΔU – изменение внутренней энергии системы.

Для конденсированных систем ΔHΔU. Изменение внутренней энергии системы включает изменение кинетической и потенциальной энергии. Так, отрицательное значение ΔH при переходе белого олова в серое, очевидно, означает, что внутренняя энергия последнего ниже и, следовательно, атомы в нем связаны прочнее. Выяснение причин этого требует рассмотрения большого числа различных факторов.

Второй член в правой части выражения (199) – это изменение энтропии системы. В термодинамике энтропия вводится формально через «приведенное тепло»:

                                                   ,                                             (201)

где  – тепло, полученное системой при обратимом изменении ее состояния).

Для изотермического превращения изменение энтропии равно изменению теплосодержания ΔH, деленному на температуру:

.                                                 (202)

Так, изменение энтропии при плавлении

                                                .                                        (203)

Поскольку при плавлении тепло поглощается, >0, энтропия системы растет, >0. Напротив, при кристаллизации энтропия уменьшается <0 (на ту же величину, на какую возрастает при плавлении).

Согласно второму принципу термодинамики, самопроизвольный процесс в изолированной системе происходит, если энтропия возрастает. Таким образом, в этой системе кристаллизация никогда не могла бы произойти, грубо говоря, потому, что некуда было бы отводить тепло. Однако в реальных условиях плавящееся тело не является изолированным (тепло можно отводить и подводить) и истинным критерием процесса является не энтропия, а свободная энергия. Процесс происходит, если < 0. При   изменение свободной энергии

                                        .                                   (203)

Поскольку  , то  = 0. Соответственно и =0.

Таким образом, при  жидкая и твердая фазы находятся в равновесии. Однако достаточно небольшого переохлаждения, чтобы кристаллизация произошла (если не учитывать необходимости создания зародыша критического размера). Действительно, если , а , то можно считать, что  и  практически не меняются, поэтому

 > 0 (напомним, что  > 0).     (204)

При кристаллизации

                    < 0,  ,                   (205)

но <0 (), т. е. устойчивым становится твердое состояние. Поскольку его свободная энергия меньше.

Аналогично можно рассчитать  при аллотропическом превращении. Превращение α-железа (о.ц.к.) в γ-железо (г.ц.к.) при 910 ⁰С сопровождается поглощением тепла 0,9 кдж/г-атом (215 кал/г-атом). Следовательно, молярная энтропия γ-железа больше, чем α-железа на величину  дж/ (гpад×г-атом) [0,18 кал/(гpад×г-атом)]. Энтропия серого олова меньше чем белого  дж/ (гpад×г-атом) [-1,75 кал/ (гpад ^. г-атом)].