Необходимость переохлаждения (пресыщения и так далее) для образования новой фазы обусловлена не только затратой энергии на образование поверхности раздела новой и старой фаз и на преодоление упругого сопротивления среды. Более детальный анализ фазового перехода первого рода показывает, что при определенных условиях прохождение системы через промежуточные состояния на пути к равновесному (например, непрерывном изменении степени дифференциации компонентов или гомогенный сдвиг при деформации решетки) может приводить к повышению свободной энергии. Преодоление такого энергетического барьера может представить через флуктуационное образование критических зародышей. На рисунке 68б представлена зависимость свободной энергии системы в функции от некоторого термодинамического параметра для превращения первого рода. 3а начало отсчета принят уровень свободной энергии исходной фазы β. Схема, приведенная на рисунке 68б, подходит, например, для термодинамического анализа процесса распада твердого раствора, тогда по оси ординат следует отсчитывать изменение свободной энергии системы, а по оси абсцисс – состав раствора. В области стабильного существования (например, при температурах Т1 и Т2 для высокотемпературной β-фазы на рисунке 68б) фаза устойчива по отношению к малым и большим флуктуациям параметра структуры или состава (распределения концентраций, смещений атомов и пр.). В точке фазового перехода (температура То) равновесие фаз означает равенство свободной энергии (или термодинамических потенциалов) фаз при определенной (конечной) разнице параметра структуры (х’ и х"). Ниже температуры Тз=То исходная фаза неустойчива по отношению к большим изменениям параметра х. Переохлаждение приводит к понижению энергетического барьера на пути тех изменений в атомной структуре, которые переводят фазу β в фазу α. Вплоть до переохлаждений, соответствующих температуре Т>T5, система остается устойчивой по отношению к малым флуктуациям параметра х. При Tкр=T5 происходит потеря устойчивости исходной системы по отношению к бесконечно малым изменениям параметра х. Температура ТКР называется температурой абсолютной потери устойчивости исходной фазы. Область метастабильных, состояний переохлажденных или перегретых фаз при фазовом переходе первого рода ограничена температурами абсолютной потери устойчивости соответственно при прямом и обратном переходе. В случаи фазовых переходов второго рода температура абсолютной потери устойчивости совпадает с температурой фазового перехода.
В области температур Т0>Т>Ткр постепенное изменение параметра х должно приводить к возрастанию энергии системы, поэтому фазовый переход осуществляется не сразу по всему объему материала, а флуктуационным образованием малых участков зародышей новой фазы и их ростом (например, при распаде пересыщенного раствора возникают флуктуации состава). Однако при достаточно большом переохлаждении (или пресыщении) возможен так называемый безбарьерный, беззародышевый или гомогенный переход: при Т<Ткр свободная энергия всего ряда промежуточных состояний меньше свободной энергии исходной фазы. Именно так идет процесс дифференциации компонентов раствора при спинодальном распаде. Для превращения, которое состоит в перестройке кристаллической решетки на схеме (см. рисунок 68б) вдоль оси абсцисс откладывают параметр, характеризующий промежуточные структуры (сдвиг атомом или промежуточные координации атомов). Не исключено, что температура начала мартенситной реакции при аллотропических превращениях, связана с температурой абсолютной потери устойчивости старой решетки.
В наших представлениях о фазовых превращениях образование зародышей новой фазы является до сих пор наименее ясным. Экспериментальные исследования затруднены из-за высокой дисперсности тех частиц, которые должны рассматриваться как «критические зародыши», или из-за большой скорости их роста в первые моменты после образования. Теоретическое решение вопроса затрудняется тем, что при очень малом размере частиц новой фазы, по-видимому, нельзя пользоваться обычным понятием поверхностной (или граничной) энергии и, во всяком случае, нельзя использовать количественные оценки граничной энергии, полученные в измерениях макроскопических объектов. Вероятно, нельзя полностью относить к зародышам – дисперсным новообразованиям – те представления об атомной структуре, которые получаем из исследований равновесной новой фазы.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.