Решебник по физике. Части 1-3 "Термодинамика", "Статистическая физика" и "Физическая кинетика", страница 11

1.11 В этой задаче нет подвода теплоты, отсутствует работа внешних сил. Внутренняя энергия системы двух газов сохраняется. Отсюда следует

0 = ΔU = ν₁c_V1 (T – T₀) + ν₂c_V2 (T – T₀) ® T = T₀,

т. е. конечная температура смеси равна начальной температуре.

Для каждого газа реальный процесс можно заменить изотермическим (как в процессе Гей-Люссака), так что

ΔS_i = ν_i R ln ((V₁ + V₂) /V_i),  i = 1, 2.

Энтропия – аддитивная величина. Ее изменение для системы равно

ΔS = ΔS₁ + ΔS₂ = ν₁ R ln (1 + V₂ /V₁) + ν₂ R ln (1 + V₁ /V₂) > 0.

Пусть (для большей наглядности результата) V₁ = V₂. Тогда ν₁ = ν₂ = ν и

ΔS = 2ν Rln 2 > 0.

Энтропия возросла, хотя подвода теплоты нет. Следовательно, диффузия – неравновесный процесс.

Если применить теперь полученную формулу для тождественных газов, то получается парадоксальный вывод. Конечное состояние системы макроскопически ничем не отличается от начального состояния. Перегородка не играет никакой роли. Перегородку можно мысленно ставить и мысленно же убирать. Поскольку энтропия – функция состояния, ее значение для тождественных газов не должно зависеть от наличия или отсутствия перегородки. А в соответствии с полученным выше результатом энтропия возрастает. Этот парадоксальный вывод получил название парадокса Гиббса. Разрешается он следующим образом.

Для тождественных газов полученная формула для ΔS неприменима, для них ΔS = 0. А формулой можно пользоваться, если молекулы или атомы газов хоть как-то различаются и смесь таких газов можно разделить на компоненты с помощью, например, центрифуги. Молекулы (атомы) одного и того же газа неразличимы, и установить, какая из частиц первоначально была в объеме V₁, а какая в объеме V₂, невозможно. От перехода неразличимых частиц из одного объема в другой макроскопическое состояние системы не меняется.

1.12. Свободное расширение газа в пустоту – это следует из условия задачи, в котором говорится, что масса поршня пренебрежимо мала – неравновесный процесс. Поскольку система замкнутая (подвода тепла и работы внешних сил нет, масса постоянная), внутренняя энергия системы в конце этого процесса неравновесного расширения равна своему начальному значению. Так как газ идеальный, то его температура будет также равна начальной температуре (при двукратном увеличении объема). Энтропия же при расширении газа возрастет в результате неравновесного процесса без подвода тепла (это следствие второго начала термодинамики).

Медленное сжатие – равновесный процесс без подвода тепла (адиабатический процесс). Энтропия в этом процессе не изменится, а внутренняя энергия увеличится за счет работы внешних сил.

Таким образом, энтропия изменится (увеличится) при расширении газа, внутренняя энергия – при сжатии. Энтропия – функция состояния, ее изменение не зависит от процесса. Для вычисления этого изменения неравновесный процесс заменяется подходящим равновесным, в данном случае изотермическим процессом. Вычисление изменения энтропии для такого процесса рассмотрено в задаче 1.10. Для равновесного процесса можно использовать основное термодинамическое тождество. Итак:

.

Внутренняя энергия изменяется при сжатии газа на величину

,

где используется то, что сжатие – адиабатический процесс, т. е.  или  (g = C_p/C_V).

1.13. Изменение энтропии воды, происходящее в результате теплообмена с термостатом, в соответствии со вторым началом термодинамики удовлетворяет неравенству:

S₂ – S₁ ≥.

Здесь знак равенства имеет место для равновесного процесса; строгое неравенство выполняется, если процесс неравновесный. Задача, таким образом, сводится к тому, чтобы выяснить, какой из двух вариантов реализуется.