Учебно-методическое пособие «Защита материалов от коррозии», страница 25

Пассивность металла зависит как от внутренних (состав, структура и состояние поверхности металла), так и от внешних факторов (состав и концентрация электролита, температура, движение раствора, наложение постоянного тока и т.д.).

О большей или меньшей склонности металла к пассивированию можно судить по пассивирующей концентрации окислителя или пассивирующей анодной плотности тока.

Пассивное состояние металла может в большей или меньшей степени сохраняться и после изменения внешних пассивирующих условий. При изменении внешних условий металл может вновь перейти в активное состояние, т.е. депассивироваться или активироваться.

Депассивирующие факторы

Депассивирующими или активирующими факторами, нарушающими пассивное состояние металлов, или затрудняющими наступление пассивности являются:

а) восстановители - H₂, Na₂SO₃, Na₂S₂O₃;

б) катодная поляризация (восстановление поверхности металла в электролите постоянным электрическим током) от внешнего источника постоянного электрического тока или при работе пассивного металла в качестве катода в паре с другим металлом, выполняющим роль анода;

в) некоторые ионы: H⁺, галоидные ионы Cl^-, Br^-, J^-, SO₄^-2  и др.;

г) повышение температуры;

д) механические нарушения пассивной поверхности металла, например образование царапин. Царапина служит анодом и катодно поляризует пассивную поверхность.

Значительное замедление анодного процесса растворения металлов в пассивном состоянии происходит в результате изменений заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных, фазовых или адсорбционно-фазовых плёнок.

При большом повышении анодного потенциала, или окислительно-восстановительного потенциала среды у некоторых металлов, например Cr, Mo, Fe, Ni и др., наблюдается нарушение пассивности – перепассивация (или транспассивность), которое приводит к возрастанию скорости коррозии. Она объясняется изменением характера анодного процесса – образуются ионы металла внешней валентности, дающие растворимые или неустойчивые соединения (железо и хром образуют ионы FeO₄^-2 и CrO₄^-2), что приводит к нарушению пассивного состояния и скорость растворения металла увеличивается.

Поляризационные кривые.

Потенциостатические анодные поляризационные кривые для стали имеют следующие характерные области и точки:

AB – область растворения стали в активном состоянии;

BC – область пассивации стали (область частично-пассивного или активно-пассивного состояния);

CDEF – область полной пассивации стали;

DG – область точечной коррозии стали;

EH – область перепассивации стали;

FKL – область разряда ионов гидроксида с выделением кислорода;

j_СТ - стационарный потенциал;

j_Н.П. и i _Н.П. - потенциал и плотность тока начала пассивации;

j_П.П. и i _П.П. - потенциал и плотность полной пассивации стали;

j_ПР  - потенциал начала точечной коррозии;

j_переп  - потенциал начала перепассивации стали;

 - потенциал начала образования O₂ из ионов гидроксида.

На стали, не склонной в условиях опыта к точечной коррозии и перепассивации, измеряется кривая ABCDEFKL (на железе, низколегированной и углеродистых сталях в разбавленной серной кислоте при комнатной температуре). При склонности стали к точечной коррозии, измеряемая кривая имеет вид ABCDG (на хромистых и хромоникелевых сталях в растворах, содержащих Cl^-).

При отсутствии точечной коррозии, по возможности перепассивации могут быть получены кривые вида ABCDEH или ABCDEHKL (на хромистых и хромоникелевых сталях в H₂SO₄; на железе и углеродистых сталях в щелочных средах).

Чем меньше i _Н.П  и более отрицательные значения j_Н.П. и j_П.П., тем легче сталь пассивируется. Стойкость стали в пассивном состоянии характеризуется величиной i _Н.П., чем меньше эта плотность тока, тем устойчивее сталь. Склонность стали к точечной коррозии характеризуется значением потенциала пробивания j_ПР  Чем отрицательнее значение j_ПР, тем больше склонность стали к точечной коррозии. О склонности хромоникелевых сталей к МКК. (межкристаллитной коррозии) можно судить по увеличению после провоцирующего отпуска этих сталей тока пассивации i _Н.П. и сдвигу в положительную сторону потенциала полной пассивации j_П.П.. При усилении процесса МКК наблюдается увеличение плотности тока полной пассивации i _П.П..