Природа активности катализаторов крекинга Пути образования ионов карбения из различных углевод Активность алюмосиликатных катализаторов в различных реакциях обусловлена наличием на их поверхности кислотных активных центров, число которых составляет 1012 - 1014 на 1 см2. На поверхности алюмосиликата обнаружены кислотные активные центры двух типов: протонные (бренстедовские) и апротонные (льюисовские).Кислота Бренстеда – это вещество, способное отдавать протон. В соответствии с этим определением сюда относятся все кислоты, диссоциирующие с образованием протона (НСl, HNO3 и др.).Образование бренстедовского центра на поверхности алюмосиликата объясняется внедрением на стадии приготовления катализатора атома алюминия в структуру оксида кремния. Так как алюминий имеет валентность на единицу меньше (3), чем кремний (4), на нем возникает отрицательный заряд, который компенсируется положительным зарядом протона.
|
|
Протон в данной структуре не входит в состав поверхностных гидроксильных групп и поэтому обладает высокой подвижностью. В каталитических реакциях этот протон присоединяется к реагирующим молекулам, образуя реакционноспособные ионы карбения. |
Для краткости бренстедовские кислотные центры обозначают В-Н+.
Кислотой Льюиса называется вещество, способное принять пару электронов. Льюисовским (апротонным) кислотным активным центром в алюмосиликате является координационно ненасыщенный поверхностный атом алюминия, имеющий координационное число, равное 3.
|
|
Для краткости апротонный кислотный активный центр обозначают латинской буквой L. Координационное число атома алюминия 4 восстанавливается при его взаимодействии с реагирующими молекулами. |
|
|
|
Для идентификации и определения числа кислотных активных центров на поверхности катализаторов применяют инфракрасные спектры (ИК)поглощения адсорбированных азотистых оснований (аммиак, амины, пиридин). Азотистые основания способны взаимодействовать как с протонными, так и с апротонными кислотными активными центрами. При взаимодействии с бренстедовскими центрами молекула основания присоединяет протон, образуя соединение близкое к иону этого основания
При взаимодействии азотистых оснований с льюисовскими кислотными активными центрами образуется координационная (донорно-акцепторная) связь за счет свободной электронной пары атома азота.
|
|
Каждому виду связи азотистого основания с кислотными активными центрами соответствует своя полоса поглощения в инфракрасном спектре. А по интенсивности поглощения судят о концентрации кислотных центров соответствующего типа. |
Так, для пиридина, взаимодействующего с активными бренстедовскими центрами, характерна полоса поглощения 1548 см-1. Координационные соединения пиридина с активными центрами Льюиса имеют четкую полосу поглощения 1457 см-1.
Общее число кислотных активных центров и соотношение между протонными и апротонными центрами зависит от состава катализатора (рис.2.1) и условий его обработки.
|
|
При повышении температуры прокалки катализатора снижается число протонных активных центров и соответственно возрастает число апротонных центров. При увлажнении катализатора растет число протонных активных центров и соответственно уменьшается число апротонных центров. Следует также отметить, что кислотные центры неравноценны по своей силе. Существуют как слабые, так и сильные кислотные активные центры. На сильных центрах идут реакции с высокой энергией активации, на слабых – только с низкой энергией активации. Повышенная активность цеолитов при крекинге объясняется тем, что удельное количество активных центров на их поверхности почти в 5 раз выше, чем у аморфных алюмосиликатов, а также большей их силой. |
|
Рис.2.1. Влияние соотношения Si/Al на кислотность алюмосиликатного катализатора К: 1 – общее количество кислотных центров; 2 – кислотные центры Льюиса; 3 – кислотные центры Бренстеда (по разности). |
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.
