Бициклические нафтены с боковыми цепями подвергаются крекингу в следующей последовательности:
- сначала идет полное или частичное деалкилирование
- затем происходит разрыв одного кольца
- далее происходит полное или частичное деалкилирование моноциклического углеводорода
Ароматические углеводороды. Ароматические углеводороды являются наиболее устойчивыми к воздействию высоких температур. Для незамещенных (голоядерных) ароматических углеводородов характерной является реакция конденсации.
Реакция идет по радикально-цепному механизму
Аналогично ведут себя нафталин, антрацен, фенантрен.
Алкилированные ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями конденсируются через метильные группы. Например, при крекинге пара-ксилола получается пара-диксилол.
Развитие реакций конденсации различных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбоидов (кокса).
Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями подвергаются деалкилированию, при этом разрыв происходит по связи С–С между первым и вторым атомом углерода в цепи. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом монозамещенные ароматические углеводороды.
Непредельные углеводороды. Нефтяные фракции и остатки прямой перегонки нефти содержат очень небольшое количество непредельных углеводородов. Однако, олефины являются продуктами первичного распада углеводородов. Поэтому поведение их в условиях термического крекинга представляет несомненный интерес. Кроме того, олефины содержатся в нефтяном сырье вторичного происхождения: в дистиллятах коксования, каталитического крекинга. В условиях термического крекинга непредельные углеводороды подвергаются распаду, полимеризации, поликонденсации, циклизации.
Распад их идет по месту простой, а не двойной связи, поскольку энергия разрыва двойной связи значительно выше, чем связи С–С. При этом наиболее вероятен разрыв простой связи, находящейся в β-положении от двойной, так как она наименее прочна:
* значения энергий разрыва связей даны в кДж/моль.
Распаду олефинов способствуют высокие температуры и низкое давление. При умеренных температурах и повышенных давлениях преимущественно протекают реакции полимеризации непредельных углеводородов. Первичный распад олефинов протекает по радикально-цепному механизму; конечными продуктами распада молекулы непредельного углеводорода являются два олефина меньшей молекулярной массы или парафин и диеновый углеводород.
При невысоких температурах и повышенном давлении возможна циклизация олефинов
При высоких температурах, характерных для пиролиза и низком давлении олефины дегидрируются с образованием диеновых углеводородов
Диеновые углеводороды весьма склонны к реакциям конденсации с олефинами и ароматическими углеводородами.
Наряду с углеводородами при высоких температурах происходит и деструкция (разложение) гетероорганических соединений, содержащихся в сырье, и прежде всего, сераорганических соединений. Большинство сернистых соединений в условиях высоких температур разлагается с образованием Н2S, поэтому в газах термических процессов содержится много сероводорода.
Температура и продолжительность процесса и давления на результаты термического крекинга.
Температура является фактором, воздействующим на скорость реакций и селективность процесса.
Для оценки чувствительности реакций на изменение температуры применяют значения температурного коэффициента (Kt) и температурного градиента (α) скорости реакции. Температурный коэффициент (Kt) показывает во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры на 10 0С.
Температурный градиент (α) показывает на сколько градусов надо изменить температуру, чтобы изменить скорость реакции вдвое.
При термическом крекинге нефтяных фракций Kt=1,3÷1,7, α=13÷18 0С; в процессе коксования нефтяных остатков Kt=1,22÷1,24, α=30÷34 0С.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.