Основные положения теории радикального цепного механизма реакции термического распада. Теория Райса. Температура и продолжительность процесса и давления на результаты термического крекинга, страница 12

При крекинге на крупногранулированном катализаторе скорость реакции тормозится диффузией молекул сырья к внутренней поверхности катализатора (процесс протекает во внутридиффузионной области). Крекинг тяжелых газойлей на крупногранулированных катализаторах при температуре выше 460 ⁰С происходит вблизи внешней диффузионной области, то есть скорость распада в этом случае мало зависит от активности и величины внутренней поверхности катализатора, а определяется скоростью подвода молекул сырья к внешней его поверхности.

На рис. 2.2 в аррениусовских координатах (lnK – 1/Т) выделены четыре основных области протекания реакции на пористом катализаторе.

Внутренняя кинетическая область. В этом случае концентрация реагирующих веществ в объеме, на поверхности и внутри пор одинакова. Кинетика процесса определяется скоростью химических реакций, т.е. природой реагирующих веществ и активностью катализатора и не зависит ни от линейной скорости потока, ни от размера частиц. В кинетическом режиме наблюдаемая энергия активации равна истинной энергии активации процесса, она имеет наибольшее значение и процесс здесь наиболее чувствителен на изменение температуры.

Внутренняя диффузионная область. В этой области скорость процесса тормозится диффузией молекул внутри пор катализатора. Концентрация реагирующих веществ на поверхности катализатора и в объеме одинакова, а в порах уменьшается от наружной поверхности к внутренней. Интенсифицировать процесс, протекающий во внутридиффузионной области, можно путем уменьшения размера частиц или увеличением размера пор катализатора.

Внешняя кинетическая область. Концентрация реагирующих веществ на поверхности и в объеме одинакова, реакция идет только на внешней поверхности. Процесс в этой области характеризуется высоким значением энергии активации. Но внешнекинетический режим в гетерогенных процессах встречается очень редко.

Внешняя диффузионная область. Скорость процесса в этом случае практически не зависит от температуры, а определяется подводом молекул сырья из ядра потока к поверхности частиц катализатора. Наиболее эффективным способом интенсификации процесса, протекающего во внешнедиффузионном режиме, является более эффективное перемешивание реагентов, что достигается повышением линейной скорости потока.

Кинетика каталитического крекинга описывается уравнением реакции первого порядка (уравнение Панченкова Г.М.):

где n₀ – скорость подачи сырья в реактор, моль/час;

х – глубина превращения сырья;

β – коэффициент;

К – кинетический коэффициент, пропорциональный константе скорости реакций крекинга.

,

где ν_i – стехиометрические коэффициенты.

Это уравнение решается графически. Для этого по экспериментальным точкам строят график в координатах . Получившаяся по экспериментальным точкам прямая отсекает на оси ординат отрезок, соответствующий К.

Энергия активации крекинга, протекающего в кинетической области, составляет около 125 кДж/моль. Энергия активации крекинга тяжелых газойлей не превышает 40 – 63 кДж/моль. Т.е. кинетика крекинга таких видов сырья осложняется диффузионными явлениями. Значения констант скоростей реакций каталитического крекинга являются, таким образом, условными, так как в зависимости от фракционного состава сырья, степени измельчения катализатора и интервала температур процесс протекает в кинетической, какой-либо диффузионной или переходной области.

Наиболее высокой скоростью при каталитическом крекинге обладают непредельные углеводороды. При температурах 400 – 500 ⁰С они превращаются в 1000 – 10000 раз быстрее, чем при термическом крекинге. Реакционная способность углеводородов при каталитическом крекинге определяется легкостью образования из них ионов карбения. Чем легче из углеводорода образуется ион карбения, тем выше его скорость превращения при каталитическом крекинге. Скорость крекинга углеводородов с одинаковым числом углеродных атомов убывает в ряду: