Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 9

Влияние напряженности поля на электропроводность слабых электролитов (у которых вследствие низкой концентрации свобод­ных ионов силы взаимодействия близки к нулю) должно быть свя­зано с изменением степени электролитической диссоциации под действием приложенного поля. Онзагер, основываясь на таком пред­положении, разработал качественную и количественную теорию этого явления. Он показал, что скорость диссоциации слабых элек­тролитов увеличивается с напряженностью поля, а скорость реком­бинации ионов от нее не зависит; в результате степень диссоциации должна расти. Относительное увеличение константы диссоциации, рассчитанное Онзагером на основании его теории, хорошо согла­суется с опытными наблюдениями Вина.

Вскоре после открытия Вина, Дебай и Фалькенгаген теорети­чески предсказали существование еще одного эффекта. Сущность его заключается в увеличении электропроводности растворов элек­тролитов с частотой приложенного электрического поля. Этот эффект называется эффектом Дебая — Фалькенгагена или диспер­сией электропроводности. Возможность его появления также обус­ловлена существованием ионной атмосферы. Действительно, при высоких частотах ионы в растворе не перемещаются, а лишь совер­шают колебательные движения в направлении, параллельном направлению поля. Центральный ион при этом не успевает выйти за пределы ионной атмосферы, которая также не успевает заметно разрушиться, а в каждый данный момент только колеблется в на­правлении, обратном движению центрального иона. В этом случае силы, связанные с разрушением и с созданием ионной атмосферы, т. е. релаксационные тормозящие силы, проявляются в меньшей степени и электропроводность раствора растет. При высоких часто­тах она достигает значения, которое отличается от электропро­водности при бесконечном разведении на величину λ_I, поскольку релаксационный эффект исчезнет λ_II = 0, а электрофоретическое торможение сохранится. В этом случае

λ _c=λ ₀ – λ_I

Вин экспериментально проверил расчеты Дебая и Фалькенгагена и показал их хорошую сходимость с опытом.

Cогласно представлениям, изложенным в трудах  Френкеля, по поводу нарушение закона Ома в сильных электрических полях следует сказать следующее.  В некоторых работах зарубежных авторов(Онзагер, Пламли) этот эффект представлен как эффект Вина для слабых электролитов,  или высоковольтная электропроводность жидких диэлектриков.

Согласно современным представлениям молекулы в жидкости, так же как и в кристалле, находятся в энергетических ямах, благодаря взаимодействию с соседями, которые схематически представлены на рисунке. Электроны в молекулах также находятся в энергетических ямах, благодаря их взаимодействию с центральными ядрами.

Электрон из молекулы может быть вырван за счет теплового движения либо иных причин. Поэтому удельная электропроводность s=s₀exp(-U₀/kt), U₀ - энергия активации для углеводородов ~10 эВ. При наличии поля энергия активации  измениться. На рисунке это изменение представлено пунктирной линией, U₀ – потенциальная энергия электрона. Пунктир – результирующая потенциальная энергия с полем.

Координата максимума кривой определяется из равенства e²/r₀²=eE и располагается на расстоянии от ядра на глубине .

Величина измененной энергии взаимодействия

Вероятность вырывания электрона за счет теплового движения по формуле Больцмана

Соответственно рассчитанная проводимость при наличии поля E равна

Проводимость без поля

 - для вакуума

 - для среды с диэлектричекой проницаемостью ε , в литературе приведена аналогичная формула, называемая формулой Пламли.

Явления на границе электрод-электролит.