Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы

Электропроводность электролитов.

Класс веществ, называемых электролитами, обладают способностью при растворении в соответствующих растворителях, например в воде распадаться на отдельные заряженные частицы. Распад электролитов на ионы при растворении называется процессом электролитической диссоциации. Распад молекул на элементарные частицы, например молекул растворенной в воде поваренной соли, происходит уже до всякого действия электрического тока в самой жидкости благодаря находящимся в ней разнородным элементарным частицам. Число ионов, образовавшихся в результате диссоциации одной молекулы электролита, так же, как величина и знак заряда zэтих, ионов, зависят от его природы. Различают следующие типы элек­тролитов. Бинарные электролиты, распадающиеся на два иона. Если оба иона одновалентны, как, например, при диссоциации хлорида натрия NaCl, то такой электролит называют одно-одновалентным. Электролиты при растворении распадаются на ионы не пол­ностью. Только определенная часть растворенных молекул присут­ствует в виде ионов. Доля молекул, распавшихся в состоянии равно­весия на ионы, отвечает степени электролитической диссоциации и обозначается через a.  Степень электролитической диссоциации равна отношению числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул N (ионизированных п и неионизировапных п_aионов )

                         

Степень электролитической диссоциации вещества, растворен­ного в данном растворителе, зависит (при постоянной температуре) от природы этого вещества и от его концентрации. Если вещество не диссоциирует при растворении (п = 0, п_а = N, а = 0), то оно не будет электролитом. Если aблизка к единице, то n~ N и соеди­нение является сильным электролитом. Для многих химических соединений 0 < а << 1, а следовательно, п << N, и они будут сла­быми электролитами.

Электролиты — это проводники II рода; в них электрический ток переносится ионами, поэтому электропроводность электроли­тов — функция зарядов ионов и скорости их движения. Электропроводность электролита выражают или как удельную электропроводность k, или как эквивалентную (молекулярную) электропроводность λ. Удельная электропроводность отвечает электрической проводи­мости слоя электролита, находящегося между двумя противоположными гранями куба с ребром, равным 1 см.

Рис. 8.  Схема прохождения тока через растворы электролитов.

Она представляет собой величи­ну, обратную удельному со­противлению раствора ρ

Эквивалентная (молеку­лярная) электропроводность определяется как проводи­мость слоя электролита тол­щиной 1 см, помещенного между одинаковыми элект­родами такой площади, что­бы объем электролита, заключенный между ними, содержал один грамм-эквивалент (одну грамм-молекулу) растворенного вещества. Между эквивалентной и удельной электропроводностью существуют следующие соотно­шения:

 или                                              

где с — концентрация электролита, г-экв/мл (или моль/мл); V — объем электролита, мл, содержащий при данной концентрации 1 г·экв или 1 моль растворенного вещества.

Предположим, что между двумя электродами (рис. 8) находится раствор электролита с площадью сечения, равной Ω. Пусть расстоя­ние между двумя точками электролита в непосредственной близо­сти от поверхности электродов будет l, а падение потенциала на этой длине l равно Δj.  Тогда в растворе электролита должен сущест­вовать градиент поля j '

                                                  

Если заряд i-го иона равен q_i , то на него будет действовать электрическая сила f_{Э i}

                                                           

Под действием этой силы ион начинает двигаться в направлении, параллельном электрическому полю с некоторой скоростью υ_i. Так как движение происходит в среде с конечной вязкостью, то неизбежно должна возникнуть сила трения f_{тр i}

                                             

где k_{тр i} — коэффициент трения. Под одновременным действием обеих сил (до тех пор, пока они не будут взаимно скомпенсированы) ион должен двигаться с некоторым ускорением а_i, зависящим от его массы m_i

                                    

Учитывая, что

 или                                 

где t — время, получим после элементарных преобразований

                    

или

                       

Таким образом, электрическая сила расходуется, во-первых, на то, чтобы сообщить иону некоторую кинетическую энергию движения в направлении поля d (1/2 m_iυ_i²) , и, во-вторых, на преодо­ление трения k_{тр i}υ_i dx.