Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 16

Подставляя в (2.5) значение r (х) из уравнения (2.4), получаем уравне­ние Пуассона — Больцмана (П—Б)

Уравнение (2.6) можно непосредственно проинтегрировать, если, как это было принято Гуи и Чепменом, диэлектрическая постоянная сохраняет постоянное значение на любом расстоянии от поверхности

причем учитывается, что на больших расстояниях от поверхности элек­трическое поле обращается в нуль. Если zifeq<<1 или zi Феq << 25 мВ при комнатной температуре, то степенные функции в правой части урав­нения (2.7), можно разложить в ряды и от каждого из них взять только по два первых члена. В результате интегрирования полученного про­стейшего линейного уравнения имеем

где

(js — значение потенциала на поверхности). Уравнение (2.8) показы­вает, что потенциал уменьшается в е раз на расстоянии х-1, а на не­сколько больших расстояниях убывает практически до нуля. Это об­стоятельство позволило характеризовать толщину ДС величиной дебаевского радиуса экранирования х-1. Для водных растворов од­новалентных солей

где с0 — молярная концентрация.

В случае симметричного электролита уравнение (2.7) существенно упрощается:

Отсюда можно вывести формулу, связывающую   заряд и потенциал поверхности:

Рассмотренное выше уравнение П—Б для плоской поверхности раздела можно использовать и для описания строения ДС коллоидной частицы, если минимальное значение радиуса кривизны ее поверхности существенно превышает толщину ДС:

Ионы, непосредственно прилегающие к поверхности, в мощном силовом поле последней не способны к перемещению вдоль нее, по­этому в электрокинетических явлениях принимает участие лишь часть ионов диффузного слоя. Смолуховский (1921 г.) и Фрейндлих ( 1932 г.) предложили различать термодинамические j и z потенциалы, а под электрокинетическим потенциалом понимать лишь часть межфазного скачка потенциала, локализованную в той части ДС, в пределах кото­рой жидкость вовлекается в тангенциальное движение. Фрейндлих предложил назвать эту величину электрокинетическим потенциалом. Он равен потенциалу диффузного слоя в плос­кости скольжения, являющейся границей жидкости, вовлекаемой в электроосмотическое скольжение.

Теория Штерна. Строение ДС в рамках теории Гуи определяется только электрическим взаимодействием ионов друг с другом и с поверхностным зарядом, поэтому в теории Гуи фигурирует единственная ха­рактеристика ионов - их валентность. Штерн (1924) попытался учесть также роль адсорбционных потенциалов ионов и их размеров.

Специфическую адсорбцию определяют как адсорбцию при электро­статическом потенциале, равном нулю. По предположению Штерна, которое в известной мере подтвердилось в дальнейшем, радиус действия сил, обусловливающих специфическую адсорбцию, в отличие от элект­ростатических столь мал, что учет таких сил важен только на расстоя­нии от поверхности порядка размера ионов. Это дало Штерну основание учитывать влияние адсорбционных сил и конечность размера лишь для ионов, находящихся на минимально возможном расстоянии от по­верхности.

Рис.2.1 Строение ДС по Гуи-Штерну: d – толщина слоя Штерна,  d- толщина неподвижной части диффузионного слоя, j0 - потенциал поверхности, jd - потенциал границы слоя Штерна и Гуи, sS - заряд поверхности, sSt - заряд слоя Штерна, sd - заряд слоя Гуи.

Главным в модели Штерна является расчленение ДС на две части — внутреннюю и внешнюю. При этом во внешней части адсорбционные силы и конечный размер ионов игнорируются, что позволяет воспользоваться теорией Гуи. Внутренняя часть — это адсорбционный моно­молекулярный слой ионов, который Штерн описывал на базе появив­шейся незадолго до этого теории мономолекулярной адсорбции на активных центрах (1916 г.), обобщенной Штерном для случая ионов. Поскольку ионы не могут приблизиться к поверх­ности на расстояние меньше d, Штерн различал максимальное значение потен­циала в диффузном слое jd и потенциал стенки js (Введенный Штерном потен­циал jd часто называют штерновским.) Поверхностный заряд и монослой адсор­бированных противоионов образуют как бы молекулярный конденсатор.