Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 15

причем e равна диэлектрической постоянной среды, заполняющей пространство между обкладками конденсатора.

В растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ, емкость ртутного электрода на отрицательной (нисходящей) ветви электрокапиллярной кривой составляет в среднем 20 мкф/см². Так как

то 1 мкф= 1*10^-6 = 9*10⁵ эл. ст. ед. емкости и, следовательно,

Теория диффузного двойного ионного слоя

В отличие от потенциалопределяющих ионов, для которых харак­терно сильное специфическое взаимодействие с поверхностью, противоионы даже при сближении с поверхностью обычно находятся под влия­нием только электростатических сил. Поскольку противоионы частично сольватированы, расстояние их наибольшего сближения с поверх­ностью весьма значительно, так что энергия электростатического взаимодействия противоионов с поверхностью не может существенно превышать энергию теплового движения kT. Если энергия ионов в поле притяжения поверхностного заряда порядка kT, тепловое движение должно сделать слой противоионов диффузным. Таким образом, про­странственное распределение противоионов определяется тепловым движением и одновременным притяжением к поверхностному заряду, в результате чего образуется диффузная атмосфера определенной притяженности, толщина которой при низких концентрациях электроли­та может быть весьма значительной.

Поскольку напряженность электрического поля, определяющая силу притяжения противоионов к поверхности, уменьшается с расстоя­нием от поверхности, для концентрации противоионов также наблюда­ется аналогичный спад от максимального значения у поверхности, причем у внешней границы избытка концентрации противоионов по сравнению с объемом уже не существует. Ионы, заряженные одноимен­но с поверхностью и именуемые коионами, или побочными ионами, отталкиваются от поверхности, поэтому их концентрация в пределах ДС ниже, чем в объеме, и убывает с удалением от поверхности. (Зако­номерность пространственного распределения коионов и противоионов качественно охарактеризована далее на с. 25.)

Количественные закономерности пространственного распределе­ния потенциала Ф_еq (х) и концентраций катионов и анионов C^±_eq (x) могут быть установлены при учете условий равновесия внутри ДС и законов электростатики. Условием такого равновесия является отсут­ствие внутри ДС потоков ионов, которое, несмотря на огромные зна­чения напряженности электрического поля в нем, достигается за счет компенсации электромиграционных потоков диффузионными. Противоионы при миграции в электрическом поле должны были бы непрерывно перемещаться к поверхности, но этого не происходит, поскольку кон­центрация их в этом направлении возрастает и электромиграционный поток полностью компенсируется встречным диффузионным по­током.

Математически условия компенсации электромиграционных и диф­фузионных потоков представляются в следующем виде (здесь и в дальнейшем с целью сокращения записи два уравнения записываются в виде одного уравнения с двумя индексами. Выбирая верхние индексы, получаем уравнение для катионов, выбирая нижние,— уравнение для анионов):

где j_x^± — суммарные потоки; D^±, z^± — коэффициенты диффузии и ва­лентность ионов; F — число Фарадея; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура. Эти два уравнения для трех функций Ф_еq(х) и C^±_eq (x) позволяют выразить распределения концен­трации ионов через распределения потенциала. Интегрирование осуще­ствляется легко, поскольку переменные разделяются:

где с₀^± — значение концентрации ионов в основном объеме электролита, причем здесь учтены граничные условия

Как и следовало ожидать, ионы распределены по сечению ДС по Больцману, поскольку в двойном слое существует равновесие.

Если заряд типа i равен z_ie (z_i — валентность, положительная для катиона и отрицательная для аниона), то объемная плотность зарядов на расстоянии х от электродов

Здесь так же, как и в уравнениях (2.1) и (2.2), принято, что все харак­теристики ДС являются функциями только расстояния до поверхности. Благодаря этому общее соотношение между электрическим потен­циалом Ф_еq (х) и плотностью зарядов в точке х, выражаемой уравнени­ем Пуассона div(eЕ) = 4pr, переходит в одномерную форму: