Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 7

Отношение потенциала для одинокого иона к  потенциалу линейного приближения ~2.4, отношение потенциала для одинокого иона к потенциалу Больцмановского распределения ~2.6. Эти значения приближаются к числу e, но разница довольно велика, что, видимо, является следствием предположения о том, что до расстояний 1e-7м объемный заряд не оказывает влияние. Чтобы избежать этого эффекта, необходимо «сдвинуть» радиус Дебая вправо относительно левой границы модели.     

Аномалии электропроводности электролитов.

Межионное взаимодействие при неравновесных процессах, в частности при прохождении электрического тока через растворы электролитов (явление электропроводности), должно иметь иной характер, чем в условиях равновесия.

 В действительности при  концентрации электролита, отличной от нуля, в растворе проявляются силы, которые тормо­зят движение ионов и, следовательно, уменьшают его эквивалентную электропроводность на величины λi, каждая из которых отвечает определенному типу сил взаимодействия. На этом основании вместо уравнения (V-4) можно написать

где Σλi, —суммарное уменьшение эквивалентной электропровод­ности раствора за счет всех эффектов взаимодействия, проявляю­щихся в реальных растворах. Происхождение одного из этих эффек­тов становится понятным, если учесть, что при наложении внеш­него поля центральный ион и ионная атмосфера (как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку) должны двигаться в противоположных направлениях (рис. 15).

Рис.15 Движение центрального иона и ионной атмосферы в электрическом поле.

Так как все ионы гидратированы, движение центрального иона co скоростью ui происходит не в неподвижной среде, а в среде, пере­мещающейся в противоположном направлении со скоростью uia . Сила трения, как известно, пропорциональна скорости движения частицы и в реальном растворе ее величина определяется урав­нением

в то время как для идеального раствора она равнялась бы

где kтр — коэффициент внутреннего трения.

Уменьшение электропроводности должно быть пропорционально возросшей силе трения. Если обозначить через λI изменение эквивалентной электропроводности раствора, обусловленное этим эффектом, то

ИЛИ

Дополнительная сила трения, связанная с существованием ионной атмосферы и ее перемещением в сторону, противоположную движению центрального иона, была названа электрофоретической силой трения, а вызванный ею эффект торможения — электрофоретическим эффектом.

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Было установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации τr, которое можно рассматривать как величину, обратную константе скорости созда­ния или разрушения ионной атмосферы.

Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической постоянной и выражается уравнением

где kтр — коэффициент внутреннего трения раствора; k — константа Больцмана; Т — абсолютная температура и χ — характеристическая длина по теории Дебая и Гюккеля. Для водного раствора 1-1 валентного электролита уравнение (V-10) упрощается и время релаксации можно приближенно рассчитать по уравнению

где с — концентрация электролита.

При перемещении центрального иона проходит какое-то время, пока старая ионная атмосфера разрушится и возникнет новая. Поэтому позади иона будет всегда находиться некоторый избыток заряда противоположного знака, и возникающие электрические силы притяжения будут тормозить его движение. Этот эффект торможения называется релаксационным. Если изменение эквива­лентной электропроводности, связанное с релаксационным эффек­том, обозначить через λ II , то уменьшение электропроводности при переходе от нулевой концентрации (идеальный раствор) к концен­трации с дается уравнением

в котором учитываются и электрофоретический, и релаксационный эффекты.

Эффект Вина и дисперсия электропроводности