Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 2

Из (IV-5) после подстановки в него значения а_i из (IV-6) и после­дующего интегрирования можно найти уравнение движения иона в электрическом поле                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       

                               

Так как коэффициент внутреннего трения по абсолютной величине много больше массы иона (k_{тр i} >> m_i), то через короткий промежуток времени τ величина еxp(-k_{тр i}τ/ m_i) будет очень малой по сравнению с еди­ницей и ею можно пренебречь. Ион будет двигаться с равномерной скоростью

                                                             

Подставив в уравнение (IV-10) вместо q_i произведение z₊e для положительных и z_e для отрицательных ионов, получим выражение скорости движения катионов υ₊и анионов υ_

                   

При

 и              

где b₊ и b_— скорости движения ионов в данной среде при гра­диенте поля, равном единице. Они называются абсолютными ско­ростями движения ионов, или подвижностями.

Расхождения между опытом и классической теорией электро­проводности вызываются тем, что в ней не учитываются силы взаи­модействия между частицами раствора, прежде всего между ионами электролита друг с другом, а также и между ионами электролита и молекулами растворителя.

Диффузия в электролитах.

Диффузия возникает в результате неоднородности состава раствора, т. е. в том случае, когда отдельные участки раствора  содержат различные вещества или одни и те же вещества, но в различной концентрации. Количественно процессы диффузии можно выразить при помощи законов Фика.

Пусть имеется труба сечением Ω, наполненная раствором какого-либо вещества (рис. 17), причем концентрация его убывает по направлению оси х.

 Рис. 17. Схема процесса диффузии

Тогда, если мысленно вырезать в этой трубе элементарный слой, заключенный между xи x+ dx(толщина его равна dx, а объем Ω dx), то слева от него концентрация и осмотическое давление будут иметь соответственно значения с и π, асправа  —  с - dс и π – dπ.  В результате в направлении  оси х на элементарный слой будет действовать избыточная сила Ω dπ, ана каждую частицу, находящуюся в слое Ω dx, избыточная сила, равная

                                                          

Под действием силы осмотического давления частицы (молекулы, ионы) должны двигаться по направлению оси xсо скоростью u, определяемой из уравнения

                                                                   

k_тр — коэффициент внутреннего трения.

Предполагая, что компоненты раствора не взаимодействуют, и к раствору применимы законы идеальных газов и выражая dπчерез RTdс, можно переписать уравнение (VI-2) в виде

                                                                           

За время dtчерез сечение Ω пройдет число частиц dn

                                                                    

или после исключения u