Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 18

После интегрирования:

Методы определения чисел переноса и ионных подвижностей

Метод Гитторфа. Для определения чисел переноса было пред­ложено несколько методов. Первым из них был метод, разработан­ный Гитторфом и усовершенствованный позднее Финдлеем, Кистяковским и др.

Метод Гитторфа основан на общем уравнении чисел переноса

                                                                                                                                                          

и использует то обстоятельство, что при прохождении через элек­трохимическую систему постоянного тока и обусловленного им направленного движения ионов изменяется состав раствора вблизи электродов. Количество переместившихся грамм-эквивалентов данного сорта ионов связано с переносимой ими долей тока и может быть представлено в виде отношения (-I_l/F)τ, где τ — промежуток времени, в течение которого ток проходил через систему. Точно так же записывают и общее число перенесенных грамм-эквивален­тов (фарадеев) электричества

Уравнение для числа переноса данного сорта ионов будет поэтому иметь следующий вид:

Число перенесенных грамм-эквивалентов вещества можно найти аналитически по изменению состава раствора вблизи каждого из электродов. Общее количество прошедшего электричества опре­деляют обычно кулонометрически.

Пусть имеется электрохимическая система Hg, К ½КСl½ К, Hg, через которую пропускают ток в направлении, указанном стрелкой. Левый электрод — анод, а правый — катод. На аноде происходит растворение калия и переход его ионов в раствор. Ионы калия двигаются по направлению к катоду и разряжаются на нем с обра­зованием амальгамы. От катода к аноду, т. е. в направлении, проти­воположном движению ионов калия, перемещаются ионы хлора. Перемещение обоих сортов ионов происходит в соответствии с их числами переноса. Схема процессов, протекающих в системе при пропускании одного фарадея электричества, может быть написана в следующем виде:

	Анодное пространство	Катодное пространство
Электродная реакция	К→К+	К+→К
Перенос………………	-t+K++t-Cl-	+t+K+-t-Cl-
Суммарно……………	-K+(1-t+)K++t-Cl-	+K-(1-t+)K+-t-Cl-
или иначе……………	-K+t-K++t-Cl-	+K-t-K+-t-Cl-

поскольку в растворе присутствует лишь бинарный 1-1 валентный электролит, для которого в согласии с уравнением (IV-34)

                                                    

Из приведенной схемы, так называемой схемы электродных балансов, следует, что в результате прохождения через систему одного фарадея электричества один грамм-атом калия перейдет с ано­да на катод, а количество хлорида калия одновременно увеличится у анода на t_ г-экв и уменьшится на ту же величину в катодном пространстве. Если начальная концентрация КСl была с₀ , объемы анолита V₀и католита V_k , то концентрации в анодном с_а и в катод­ном с_к пространствах (предполагается, что объемы анолита и католита больше толщины слоя раствора, в котором происходит процесс диффузии) после прохождения одного фарадея элек­тричества будут соответственно

                                                                                                                          

откуда

 и

Если число Фарадеев равно z, то

 и                              

Следовательно, в согласии с уравнением (IV-38) для определения чисел переноса ионов по методу Гитторфа необходимо знать общее количество Фарадеев протекшего электричества и число грамм-эквивалентов перенесенного вещества.

В случае применения нерастворимого платинового анода вместо растворимого амальгамного

Pt | КСl |  К, Hg

	Анодное пространство	Катодное пространство
Электродная реакция	Cl-→½Cl2	К+→К
Перенос………………	-t+K++t-Cl-	+t+K+-t-Cl-
Суммарное……………	-t+KCl+½Cl2	-t-KCl+K

на нем будет выделяться хлор, и электродные балансы следует записать по иному

Здесь концентрация вещества уменьшается и в анодном, и в ка­тодном пространствах. Сохраняя прежние обозначения, теперь можно написать