Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 14

Изучение связи, существующей между направлением и скоро­стью электрофореза или электроосмоса, с одной стороны, и направ­лением и напряженностью приложенного электрического поля, с другой, позволяет получить сведения о знаке и величине заряда твердых частиц относительно жидкости и о соответствующем ему скачке потенциала.

Приближенная теория электрокинетических явлений приводит к следующим уравнениям для скорости электроосмоса u и вели­чины потенциала течения (или седиментации) Ε

                                                                         

и

                                            

где e — диэлектрическая постоянная жидкой фазы;  Δjx— напряженность электрического поля в направлении, параллельном гра­нице раздела твердой и жидкой фаз; γ — вязкость жидкой фазы; k0 —ее удельная электропроводность; Ρ — давление, вызывающее относительное перемещение фаз по границе раздела между ними; Ω — сечение взвешенной частицы (или поры). В случае электро­фореза

                                                        

где g — ускорение силы тяжести; Μ — масса взвешенных частиц, проходящих через 1 см3 сечения микрогетерогенной системы, a dL и ds — плотность жидкости и взвешенных твердых частиц, соот­ветственно.

Величина ζ, входящая в уравнения (Χ-Ι) и (Х-2), называется «дзета-потенциалом» или «электрокинетическим потенциалом»; его можно найти с помощью уравнений (Х-1) и (Х-2), если измерить U или Е. Необходимо, однако, иметь в виду, что уравнения (Х-1) и (Х-2) в силу их приближенности позволяют определить ориенти­ровочные значения ζ-потенциала Непосредственные измерения дают при этом не ζ,, а Dζ/γ, и расчетная величина ζ-потенциала зави­сит от выбора численных значений D и γ.

    В уравнения (Х-1) или (Х-2) подставляют значения диэлектрической постоянной и вязкости жидкой фазы, которые могут не совпадать с диэлектрической постоянной и вязкостью жидкости непосредственно у границы раздела. Рассчитанные по этим уравнениям ζ-потенциалы могут поэтому заметно отличаться от их истинных значений. Помимо того, напряженность поля и удельная электропроводность жидкости вблизи границы раздела т. е. величины, которые следовало бы использовать при расчете ζ-потенциала по уравнениям (Х-1) и (Х-2)] и в глубине жидкой фазы в общем случае не совпадают. Такое различие обусловлено тем, что у поверхности раздела фаз ионный состав обычно иной, чем средний ионный состав всей жидкой фазы.

 Первую количественную теорию строения двойного электричес­кого слоя на границе металл — раствор связывают обычно с именем Гельмгольца. По Гельмгольцу (1879), двойной электрический слой можно уподобить плоскому конденсатору, одна из обкладок которого совпадает с плоскостью, проходящей через поверхностные заряды в металле, другая — с плоскостью, соединяющей центры тяжести зарядов ионов, находящихся в растворе, но притянутых

Рис.37. Строение двойного электрического слоя по Геймгольцу: а – молекулярная картина, б – изменение потенциала с расстоянием от границы раздела металл-раствор.

электростатическими силами к поверхности металла (рис. 37). Тол­щина двойного слоя (т. е. расстояние между обкладками конден­сатора) принимается равной радиусу ионов ri. По закону электро­нейтральности, справедливому и для границы раздела, количество притянутых к поверхности металла ионов должно быть таким, чтобы их заряды как раз компенсировали поверхностные заряды металла, т. е.

если qм и qL — удельные поверхностные заряды (или плотности заряда) со стороны металла и со стороны раствора.

Из известного уравнения для плоского конденсатора следует, что скачок потенциала между металлом и раствором, обязанный ионному двойному слою, eLM(q)  будет прямо пропорционален плотности заряда, т. е.

где С — емкость двойного электрического слоя.

Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкостей двойного слоя, согласующиеся с опытом, а при исполь­зовании экспериментальных величин емкостей — физически прав­доподобную толщину двойного электрического слоя. Для двойного слоя, отвечающего по своим свойствам плоскому конденсатору, можно написать

где