Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 3

Обозначив величину RT/k_трчерез D, получим

                                                                      

Уравнение (VI-6) называется первым законом Фика. Коэффици­ент D, называемый коэффициентом диффузии (коэффициент диффузии, отнесенный к молярным количествам, будет в N_aраз меньшим, т. е. равным  ), имеет размерность см² ·сек ^-1 и показывает число частиц, продиффундировавших за 1 сек.через поперечное сечение раствора площадью 1 см².

При выводе первого закона Фика предполагалось, что градиент концентрации не меняется с течением времени и зависит только от вели­чины х. Первый закон Фика относится, таким образом, к процессу стационарной диффузии. Однако диффузия далеко не всегда проте­кает в условиях стационарности. Так, например, если в трубке слева находится источник частиц, например твердое вещество, способное растворяться в жид­кости, наполняющей трубку, то концентрация раствора будет изменяться и в пространстве, и во времени. При этом концентра­ция в области источника будет максимальной, а фронт концентрированного раствора пере­двигается слева направо.

В элементарный слой dх за время dtвойдет число частиц

Выйдет из него за то же время dtчисло частиц dn', равное

так как градиенты концентрации у правой и у левой границ элементарного слоя отличаются на величину

В элементарном слое dxостанется поэтому число частиц

                                                                    

Уравнение (VI-7) представляет собой общее дифференциальное уравнение процесса диффузии и является математическим выражением второго закона Фика.

Учет особенностей диффузии в электролитах

При выводе законов Фика не было сделано никаких предполо­жений о природе растворенного вещества, поэтому их вполне можно применить к описанию процесса диффузии электролитов. Так, используя уравнение (VI-3), можно написать для скорости диф­фузии положительных ионов u₊ и отрицательных ионов u_ соответ­ственно

                                                               

и

                                                           

Учитывая, что подвижности

и

вместо уравнений (VI-8) и (VI-9) получим

                                                       

                                                         

На основании уравнений (VI-6), (VI-10) и (VI-11) число положительных грамм-ионов, диффундирующих через сечение Ω за время dt, будет равно

                                        

а число отрицательных грамм-ионов соответственно

                                         

Из выражений (VI-12), (VI-13) и (IV-21) следует,

                                                         

                                                            

Где D₊ и D_  — коэффициенты диффузии катионов и анионов, имеющие ту же размерность, что и коэффициент диффузии D (см² ·сек ^-1).

В общем случае подвижности катионов и анионов неодинаковы а следовательно, не равны и их коэффициенты диффузии  . Поэтому при одном и том же градиенте концентрации скорость диффузии положительных и отрицательных ионов различна. Если предположить, что создана граница между двумя растворами соляной кислоты, концентрации которых равны соответственно с и с — dc, то в сторону разбавленного раствора продиффундирует за данный отрезок времени больше ионов водорода, чем хлора, посколькуВ результате этого возникает разность потенциалов между концентрированным и разбавленным растворами, причем последний в данном случае окажется заряженным положительно (во всех случаях разбавленный раствор будет приобретать заряд более подвижного иона). Возникшая разность потенциалов будет тормозить движение быстрых ионов водорода и ускорять движение медленных ионов хлора. В результате дальнейшего роста потенциала скорость движения ионов сделается равной, и диффузия электролита будет проходить подобно диффузии недиссоциированных молекул. Возникшая внутри раствора стационарная разность потенциалов, вызванная различной подвижностью ионов, называется диффузионным потенциалом j_d.