Электропроводность электролитов. Диффузия в электролитах. Компьютерное моделирование ионной атмосферы, страница 10

Возникновение скачка потенциала на границе раздела фаз вызы­вается различными причинами, зависящими от природы гранича­щих фаз. Одной из наиболее общих причин будет обмен заряженны­ми частицами. В момент появления контакта между фазами он протекает преимущественно в каком-либо одном направлении, в результате чего создается избыток частиц данного знака заряда по одну сторону границы раздела и их недостаток по другую. Такой нескомпенсированный обмен приводит к созданию двойного электрического слоя, а, следовательно, к появлению разности потенциалов. Последняя в свою очередь будет влиять на кинетику обмена, выравнивая скорости перехода заряженных частиц в обоих направлениях. По мере увеличения разности потенциалов наступит момент, когда скорости их перехода частиц в обоих направлениях станут одинаковыми. Такое значение скачка потенциала отвечает равновесию между фазами, при котором электрохимические потенциалы заряженных частиц в обеих фазах равны. Заряженными частицами, принимающими участие в обмене между фазами, могут быть положительные и отрицательные ионы, а также электроны. Какие именно частицы переходят из одной фазы в дру­гую и тем самым обусловливают возникновение скачка потенциала, определяется природой граничащих фаз.

На границах металл — вакуум или металл 1 — металл 2 такими частицами являются обычно электроны.

При создании границы металл — раствор соли металла в обмене участвуют катионы металла.

Скачок потенциала на границах стекло — раствор, а также ионообменная смола — раствор появляется в результате обмена, в котором участвуют два сорта одноименно заряженных ионов.  

На границах стекло—раствор и катионитная смола —раствор такими ионами являются ионы щелочного металла и водорода; на границе анионитная смола — раствор — ион гидроксила и какой-либо другой анион.

При кон­такте двух не смешивающихся жидкостей, каждая из которых содержит в растворенном виде один и тот же электролит, потенциал возникает за счет неэквивалентного перехода обоих ионов элек­тролита из одной фазы в другую подобно тому, как образуется диффузионный потенциал. Следовательно, оба потенциала — и фазо­вый жидкостный, и диффузионный — не являются равновесными.

Другой причиной возникновения потенциалов следует считать существенную (избирательную) адсорбцию ионов определенного знака вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае одна фаз непроницаема для ионов, и скачок потенциала локализуется по обе стороны границы раздела (как это наблюдается при обменном механизме образования скачка потенциала), а внутри одной фаз, в непосредственной близости от границы раздела (рис. 26, а), типичным примером потенциалов, возникающих по этому механизму,  является потенциал на границе раствор — газ.

Рис. 26. Схема возникновения скачка потенциала на границе вакуум – жидкая фаза за счет избирательной адсорбции ионов (а) и ориентированной адсорбции полярных молекул (б).

Измерить абсолютное значение этого скачка потенциала нельзя, но можно проследить, как он изменяется с составом раствора, хотя это и связанно  со значительными экспериментальными трудностями. Установлено, что большей способностью к преимущественной адсорбции обладают обычно анионы. Поэтому чаще, хотя не всегда, отрицательная обкладка возникающего здесь двойного слоя расположена ближе к поверхности раздела, а положительная удалена от нее вглубь раствора.

Третья возможная причина появления скачка потенциала связана  со способностью полярных незаряженных частиц ориентированно адсорбироваться вблизи границы раздела двух фаз. При ориентированной адсорбции один из концов диполя полярной молекулы  обращен к границе раздела, а другой — в сторону той фазы, которой принадлежит данная молекула (рис. 26, б). Величина возникающего здесь потенциала определяется числом адсорбированных  молекул, их дипольным моментом и степенью ориентации. Если из двух граничащих фаз только одна полярна, двойной слой появится на стороне границы раздела, лежащей в данной фазе; в другой, неполярной фазе, скачка потенциала не будет. если обе фазы полярны, то в каждой из них вблизи границы раздела возникает двойной электрический слой и соответствующий ему скачок потенциала.