Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 9

Это соотношение представляет теплоёмкость закрытой системы с постоянным давлением. Оно же является определением изобарной теплоемкости:

.                                             (1.13)

Полученные изохорная и изобарная теплоемкости являются функциями состояния, в отличие от средней теплоёмкости, которая является функцией процесса. Так как U и Н являются экстенсивными величинами, то С_V и C_P так же являются экстенсивными. С их помощью теплоту можно выразить через изменение переменных состояния. Из (1.10) следует, что dU = C_VdT. Комбинируя это с первым законом для обратимых процессов, получим:           dq = C_VdT + pdV.

Из (1.13) следует, что dH = C_PdT. Поскольку dH = dU + pdV + Vdp, то в комбинации с первым законом получается:                  dq = C_PdT – Vdp.

Вспомним, по поводу идеального газа, что его внутренняя энергия зависит только от температуры и пропорциональна ей. Поскольку изохорная теплоёмкость является первой производной по температуре (1.10), то у идеального одноатомного газа она является постоянной величиной, C_{V, m} = 3R/2. (Это, однако, не применимо к многоатомным газам, у которых коэффициент перед RT может зависеть от Т). Мы можем так же сравнить изохорную и изобарную молярные теплоёмкости идеального газа, зная уравнение состояния pV_m = RT:

.

Так как внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма или давления, а только от температуры, то                   .

Поэтому:       С_{p, m} = C_{V, m} + R.

1.5. Процессы самопроизвольные и обратимые

Все реальные процессы, которые можно наблюдать в термодинамической системе, являются самопроизвольными. То есть, после того, как система выведена из начального равновесия, она самопроизвольно приходит к новому состоянию равновесия. В качестве альтернативы можно представить, что начальное состояние уже является неравновесным. Тогда система приходит к равновесию так же самопроизвольно. Самопроизвольные процессы в термодинамике всегда являются необратимыми. Этим они отличаются от аналогичных процессов в механике. Например, представим, что стальной шарик падает в вакууме с некоторой высоты на упругую, массивную плиту. После столкновения шарик отскакивает от плиты и возвращается на исходную высоту, потому что потенциальная энергия и кинетическая энергия могут превращаться друг в друга без ограничений, а их сумма должна сохраняться в этом процессе. В отличие от этого, взаимные превращения теплоты и работы ограничены, что лежит в основе необратимости термодинамических процессов.

Однако мера необратимости может быть разной. Чтобы убедиться в этом, вернемся к неравновесному адиабатическому сжатию газа. Переход из начального состояния 1 в конечное состояние 2 можно проводить разными способами. Можно однократно увеличить нагрузку на поршень так, чтобы система самопроизвольно перешла из 1 в 2, и затем уменьшить нагрузку так, чтобы она опять самопроизвольно перешла из 2 в 1 или близко к состоянию 1. Но можно изменять нагрузку порциями, переводя систему из 1 в 2 и обратно через несколько промежуточных состояний равновесия или, иначе говоря, в несколько самопроизвольных стадий. Как можно понять из предыдущего обсуждения, площадь гистерезиса в этом случае будет сокращаться, потому что неоднородность давления газа в цилиндре будет меньше на каждой стадии. Это аналогично процессу, который проводится непрерывно, без промежуточных стадий, но с медленным движением поршня, контролируемым из внешней среды. Чем медленней движение поршня, тем больше время для выравнивания давления в цилиндре и тем меньше площадь петли гистерезиса. При очень медленном движении кривые сжатия и расширения должны совпадать, что отвечает обратимому процессу.