По 1-ому закону dU = dq + dw и, следовательно, dq = dU – dw. По второму закону dS ³ dq/T0 и, следовательно, T0dS ³ dq. Тогда T0dS ³ dU – dw. То есть,
dw ³ dU – T0dS.
Предположим, речь идет о системе в термостате, так что температура Т0 на границе системы постоянна, независимо от того, обратим процесс в системе или нет. Поскольку U и S являются функциями состояния, то последнее неравенство можно проинтегрировать w ³ (U2 – U1) – T0(S2 – S1).
Из этого ясно, что при переходе системы от состояния 1 к состоянию 2 работа окружающей среды над системой больше, чем величина (U2 – U1) – T0(S2 – S1), в любом необратимом процессе, и равна ей в обратимом (в соответствии со смыслом неравенства во 2-ом законе). То есть, работа над системой минимальна в обратимом процессе. Поскольку работа системы над окружающей средой имеет противоположный знак, wsys = – w, то wsys £ (U2 – U1) – T0(S2 – S1).
То есть, при данном изменении состояния, система выполняет максимальную работу, равную (U2 – U1) – T0(S2 – S1), в обратимом процессе, тогда как в необратимом процессе она совершает меньшую работу. Например, двигатель совершает тем большую работу, чем меньше его мера необратимости.
Заметим в заключании, что первый закон термодинамики применим к любым процессам в закрытой системе. Второй закон устанавливает точную связь изменения энтропии с теплотой в обратимом процессе и неточную связь с теплотой в необратимом, в обоих случаях в закрытой системе. Однако энтропия является функцией состояния. Поэтому её изменение можно определить для любого процесса при единственном условии, что начальное и конечное состояния являются равновесными и точно определёнными в том, что касается переменных состояния. То есть, если процесс I является необратимым, но соединяющим равновесные начальное и конечное состояния, то изменение энтропии можно вычислить, изобретя обратимый процесс II, ведущий от того же начального к тому же конечному состоянию. Это является общим свойством функций состояния.
1.7. Молекулярная интерпретация энтропии
Содержание термодинамических законов становится более понятным, если прибегнуть к нашим знаниям об атомном строении материи. Такой подход, в действительности, чужд термодинамике, но в рамках курса физической химии важно получить по возможности общее и разностороннее знание о всем предмете, что делает уместным обсуждение этих законов с этой точки зрения.
Согласно кинетической теории газов, молекулы вещества находятся в постоянном хаотическом движении, интенсивность которого зависит от температуры. (Поэтому такое движение называют тепловым, или термическим). Рассмотрим с этой точки зрения уже упоминавшийся опыт с самопроизвольном расширении газа в пустоту (рис. 1.6). В начальном состоянии в левой половине сосуда находится газ, а в правой половине – пустота (вакуум). После того, как кран между двумя половинами открыт, молекулы получают возможность распространяться по обеим половинам сосуда посредством их хаотического движения. Поскольку молекулам всё равно, в какой из половин находиться, то в конечном состоянии они оказываются распределены между половинами поровну. Однако, благодаря простоте этого опыта, имеет смысл обсудить его более подробно, чтобы попытаться поставить "молекулярные" рассуждения на более рациональную (осмысленную) основу.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.