Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 22

dA = d(U – TS) = dU – TdS – SdT ,                             (1.41)

dG = d(U – TS + pV) = dU – TdS – SdT + pdV + Vdp.                (1.42)

В случае обратимого процесса, для dU следует из (1.38):

dU = TdS – pdV + dw_NPV .                                                              (1.43)

Заменяя dU в правых частях (1.41) и (1.42) на (1.43), получим:

dA = – SdT – pdV + dw_NPV,                                     (1.44)

dG = – SdT + Vdp + dw_NPV.                                     (1.45)

Уравнения (1.43–1.45) часто называют фундаментальными уравнениями термодинамики, потому что они объединяют в себе все основные законы термодинамики и служат источником огромного числа других математических соотношений между функциями состояния. Последнее свойство следует из того факта, что при dw_NPV = 0 правые части этих уравнений являются полными (точными) дифференциалами. Например, для (1.45) при dw_NPV = 0 можно написать

,     откуда следует

,            .                            (1.46)

Особенно полезными следствиями фундаментальных уравнений являются уравнения Гиббса-Гельмгольца. Из соотношения (¶G/¶T)_p = –S (1.46) и определения энергии Гиббса G = H – TS (1.39) следует

        или          .                   (1.47)

Последнее выражение представляет одно из упомянутых уравнений. Однако это уравнение часто оказывается более удобным в другой форме, как зависимость G/T от Т. Чтобы её получить, возьмем производную от G/T по Т при р = const по известным правилам дифференцирования:

.

Так как G º H – TS (1.39), то из последнего получается

.                                      (1.48)

Это соотношение является наиболее употребимой формой одного из уравнений Гиббса–Гельмгольца, выражающей зависимость G от Т.

Упражнения

1.1. В некотором процессе работа над гомогенной системой составила –44 Дж, внутренняя энергия системы увеличилась на 170 Дж, а её температура возросла на 10 К. Чему равна средняя теплоёмкость системы ?

1.2. Теплоёмкость кристаллического PbO зависит от температуры по уравнению С_p,m/(Дж К^–1 моль^–1) = 44.35 +1.67×10^–3Т/К. Вычислите количество теплоты в процессе изобарного охлаждения 1.00 моль PbO от 500 до 300 К.

1.3. Вычислите изменение энтропии при выравнивании температур двух брусков титана с массами: масса одного 1.988 кг (начальная температура 20.0 °С), а масса другого 4.023 кг (начальная температура 30.0 °С) (с_р = 524 Дж К^–1 кг^–1).

1.4. 1.00 моль идеального двухатомного газа (C_V,m = 5R/2) подвержен обратимому адиабатическому сжатию от начального давления 1.00 бар при температуре 27 °С до конечного давления 10.0 бар. Вычислите конечный объём, конечную температуру, а так же величины q, w, DU, и DH в этом процессе.