Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 8

1.4. Теплота и теплоёмкость

Во многих процессах обмен теплотой между системой и окружающей средой приводит к изменению температуры, причем каждая фаза в определённом процессе требует определённое количество теплоты для изменения температуры на 1 К. Это количество называется теплоёмкостью. Средняя теплоёмкость определяется как отношение количества теплоты q к соответствующему изменению температуры DТ:

.

Хотя это определение является полезным и достаточным для многих теплотехнических расчётов, оно является неудовлетворительным в нескольких отношениях. Во-первых, средняя теплоёмкость зависит от интервала DТ. Поэтому правильнее определять теплоёмкость как количество теплоты, необходимое для очень малого изменения температуры   и рассматривать теплоёмкость как функцию Т. Однако это отношение является просто дробью, а не производной функции, так как q не является функцией Т. В зависимости от характера процесса, в котором передаётся теплота dq, эта дробь может иметь разные значения. Поэтому для правильного определения теплоёмкости необходимо выразить q через изменение переменных состояния, что возможно только при дополнительных ограничениях на систему.

Предположим, речь идёт о закрытой системе, в которой возможна только pV–работа. Тогда из (1.7) следует для любого обратимого изменения:

dq = dU + pdV.                                             (1.8)

Это уравнение показывает связь теплоты с изменениями функций состояния U и V. Чтобы найти связь теплоты с изменением температуры, представим изменение dU как полный дифференциал функции двух независимых переменных, Т и V:

,

где (¶U/¶T) и (¶U/¶V) означают частные производные по соответствующим переменным, а нижние индексы при скобках показывают, какие прочие переменные должны быть постоянными при дифференцировании. Из этих двух уравнений получается:

.

Если на систему наложено ограничение V = const, то dV = 0 и из этого следует:

,        и                           (1.9)

(индекс V при теплоте q подчеркивает, что речь идёт о теплоте в изохорном процессе). Это соотношение представляет теплоёмкость закрытой системы с постоянным объёмом. Производная в правой части называется изохорной теплоемкостью:

.                                             (1.10)

Рассмотрим теперь изобарную систему, р = const. Для этого случая уравнение (1.8) удобно преобразовать:          dq = dU + pdV = d(U + pV).

Заметим, что сумма U + pV является функцией состояния, так как она состоит из трёх других функций состояния. Эту величину принято называть энтальпией, Н:

H º U + pV .                                            (1.11)

Таким образом, для изобарного процесса можно записать:            dq_P = dH.

Чтобы найти связь q с изменением Т, представим dH как функцию Т и р:

.

Комбинируя последние два уравнения, получим:       .

Поскольку речь идёт об изобарной системе, то dp = 0 и, таким образом,

,    и                            (1.12)