Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 19

U = N₁Е₁ + N₂Е₂ + N₃Е₃ + … N_kЕ_k = .                    (1.31)

В частности, молекулы не могут находиться на уровнях, энергия которых больше U.

Вследствие этого ограничения и стремления системы иметь максимальное число W, при равновесии молекулы распределены по уровням энергии в соответствии с законом, который известен как распределение Больцмана

,                                            (1.32)

где N₀ – коэффициент пропорциональности, имеющий смысл числа молекул с нулевой энергией.

Согласно этому закону, при данной температуре заселенность любого уровня тем меньше, чем он выше. С другой стороны, с увеличением температуры заселённость низких уровней энергии уменьшается, а более высоких растет. Поэтому, чем выше температура, тем более "размазаны" молекулы по уровням энергии (рис. 1.9 а®б). Ясно, что с увеличением температуры число доступных микросостояний системы растет и, вместе с тем, растет энтропия по уравнению Больцмана (1.30).

С другой стороны, из квантовой механики известно, что кинетическая энергия движения частицы в некотором объёме зависит от этого объёма. Если представить, что частица с массой m находится в кубическом "ящике" с длиной ребра L, то, согласно известному уравнению Шрёдингера, её энергия может принимать значения:

,                                   (1.33)

где n_x, n_y, n_z – квантовые числа, соответствующие трем степеням свободы движения частицы (движение вдоль трёх осей координат), p и ħ – константы. Обратная зависимость от L² равносильна обратной зависимости от объёма "ящика" V^2/3. Поэтому с увеличением объёма энергия уменьшается.

Энергия e_j – это энергия одной частицы, которая может принимать разные (квантовые) значения при разных сочетаниях трёх квантовых чисел n_x, n_y, n_z. В системе из множества частиц им соответствуют квантовые уровни с разной заселённостью. Хотя уравнение Шрёдингера не может быть решено для множества частиц, очевидно, что уровни энергии системы должны зависеть от объёма системы так же, как и квантовые значения энергии одной частицы. То есть, чем больше объём системы, тем ниже должны быть энергетические уровни. Поэтому увеличение объёма должно вести к снижению уровней энергии. При постоянной температуре молекулы получают возможность расселяться по большему числу уровней энергии (рис. 1.9 а®в), что равносильно увеличению числа доступных микросостояний.

Сравним эти выводы с зависимостью энтропии идеального газа от Т и V:

S = C_VlnT + nRlnV + C,                      (повторение 1.22)

Согласно этой зависимости энтропия растет при увеличении температуры. Молекулярное объяснение этому – распределение Больцмана становится более крутым (рис. 1.9 а®б), из-за чего молекулы получают возможность заселять более высокие уровни энергии. Это ведёт к росту числа доступных микросостояний W и, следовательно, к росту энтропии по уравнению Больцмана (1.30).

Согласно зависимости (1.22) энтропия растет при увеличении объёма. Молекулярное объяснение – уровни энергии системы снижаются и молекулы расселяются по большему их числу (рис. 1.9 а®в). Снова, это ведёт к увеличению W и увеличению энтропии по уравнению (1.30).

Сравним эти выводы с первым законом термодинамики для обратимого процесса, в котором совершается только pV–работа (уравнение 1.7). Для этого, внутреннюю энергию в (1.31) продифференцируем как произведение переменных N и Е: