Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 21

dA = 0 (при равновесии), dA < 0 (в необратимом или самопроизвольном процессе).

Не выполнение работы означает, в частности, что работа по изменению объёма так же не выполняется. Поэтому, фактически, приведённые выше условия относятся к процессам при постоянных Т и V и в отсутствии других видов работы.

Рассмотрим теперь постоянные Т и р. В неравенстве (1.36) удобно в этом случае разделить работу на две части: pV–работа и другие виды работы, w_NPV

dU – TdS £ –рdV + dw_NPV ,                                  (1.38)

где р – равновесное давление в системе (в случае обратимого процесса) или давление на границе системы с окружающей средой (в случае необратимого процесса; в частности, давление непосредственно под поршнем, если система находится в цилиндре с поршнем). Из этого следует:          dU – TdS + рdV  £ dw_NPV.

При постоянных Т и р это преобразуется к следующему выражению:

d(U – TS + рV) £ dw_NPV.

Кроме того, если dw_NPV = 0, то d(U – TS + рV) £ 0. В связи с этим, величину U – TS + рV так же принято рассматривать как специальную функцию состояния. Её называют энергия Гиббса и обозначают G:

G º U – TS + рV º A + pV º H – TS .                         (1.39)

Таким образом, при Т и р = const         dG £ dw_NPV .                                           (1.40)

Кроме того, если dw_NPV = 0, то dG = 0 (при равновесии),  dG < 0 (в необратимом или самопроизвольном процессе).

Можно видеть, что эти функции (А и G) при соответствующих ограничениях на процесс выполняют роль, аналогичную роли энтропии в закрытой адиабатической системе, служа критерием равновесия или самопроизвольного процесса. В отличие от энтропии, они убывают в самопроизвольном процессе и достигают минимума при равновесии (рис. 1.10). В этом отношении они похожи на потенциалы в механике и поэтому их иногда называют термодинамическими потенциалами. Энергию Гиббса называют изобарно-изотермическим потенциалом, потому что она достигает минимума в конечном состоянии процессов при постоянных р и Т. Энергию Гельмгольца, по аналогичным причинам, называют изохорно-изотермическим потенциалом. Кроме того, из (1.38) можно найти, что U является изохорно-изоэнтропийным потенциалом, потому что при V и S = const (и dw_NPV = 0) из него следует dU £ 0. Аналогично, можно показать, что энтальпия Н является изобарно-изоэнтропийным потенциалом.

 Кроме этого, функции U, A, G и H называют характеристическими функциями, так как они полностью характеризуют термодинамическое состояние системы при постоянстве пары независимых переменных, называемых естественными переменными для данной функции.

Заметим, что новые функции G и А являются функциями состояния, так как представляют собой комбинации других функций состояния и не содержат в своём определении w или q. Их изменение при переходе из одного состояния в другое не зависит от промежуточных состояний и от того, является переход обратимым или нет. Поэтому, например, при одних и тех же Т и р в начальном и конечном состоянии, получается одно и то же изменение DG независимо от того, поддерживались Т и р постоянными в промежуточных состояниях или нет.

В обратимом процессе термодинамические потенциалы изменяются с изменением соответствующей пары независимых переменных. Чтобы найти эти зависимости, продифференцируем их определяющие выражения (1.37) и (1.39):