Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 18

Уравнение (1.30) выглядит простым, хотя это далеко не так. Одна из трудностей состоит в том, что абсолютные значения ни энтропии S, ни числа доступных микросостояний W, не определены. Второй закон термодинамики дает определение изменению энтропии в обратимом процессе. Поэтому энтропия любой системы известна с точностью до слагаемого. (В связи с третьим законом термодинамики, этому слагаемому для удобства про-извольно присваивается определённая величина; об этом подробнее в главе 2). Аналогично, число доступных микросостояний W определено с точностью до произвольного множителя. Кроме того, это число является сугубо теоретической величиной, которая не может быть определена экспериментально.

Чтобы лучше понять эту ситуацию, вернемся к простому опыту на рис. 1.6. В нем мы делили молекулы на две группы, судя по принадлежности к одной из двух половин сосуда. Но, можно найти и другие признаки различия. Например, существуют разные способы распределения молекул по уровням энергии. Если на каждый из W_С способов размещения молекул по двум половинам сосуда имеется W_Т способов размещения по разным энергетическим уровням, то общее число микросостояний составит W = W_СW_Т. Согласно уравнению Больцмана (1.30), можно записать:

S = k_BlnW = k_BlnW_СW_Т = k_BlnW_С + k_BlnW_Т = S_С + S_Т

в соответствии со свойствами логарифмов. Здесь S_С представляет ту часть энтропии, которая связана с распределением молекул по объёму. Эту часть обычно называют конфигурационная энтропия. Слагаемое S_Т представляет ту часть, которая связана с распределением молекул по уровням энергии. Эту часть можно назвать термической энтропией, хотя общепринятого термина для неё нет. Для процесса с начальным состоянием 1 и конечным 2 можно записать:

DS = DS_C + DS_T = k_BlnW_С,2 + k_BlnW_Т,2 – k_BlnW_С,1 – k_BlnW_Т,1 =

.

При расширении идеального газа в пустоту температура не меняется. Поэтому W_T,1 = W_T,2, ln(W_T,2/W_T,1) = ln(1) = 0. Изменение конфигурационной энтропии является единственным изменением в этом процессе. Но, в общем случае, изменение температуры является важным фактором, который может компенсировать или превышать изменение конфигурационной энтропии, или может быть единственным фактором изменения энтропии. Вычисление этого фактора более сложно и требует привлечения методов квантовой механики. Здесь мы рассмотрим эту проблему только качественно, используя некоторые готовые результаты из квантовой и статистической механики, и ограничимся примером идеального одноатомного газа.

По методу квантовой механики, энергию, как и другие физические величины, следует рассматривать как дискретную величину. То есть, она может принимать только определённые значения, в отличие от непрерывных величин в классической механике, которые могут принимать произвольные значения. (Это аналогично различию между множеством целых чисел 0, ±1, ±2, ±3, ..., и множеством рациональных чисел. Первое множество является бесконечным и дискретным, а второе – бесконечным и непрерывным). Такие величины в физике называются квантовыми. Когда возможные значения квантовой величины рассматриваются в порядке их увеличения, о них говорят как о квантовых уровнях физической величины, например об уровнях энергии. Каждая молекула газа находится на некотором уровне энергии, а множество молекул образует набор уровней энергии системы. Для описания энергетического состояния системы можно представить, что в каждый момент времени на каждом уровне энергии системы находится некоторое число молекул, что принято называть заселенностью уровня. В соответствии с математической формулой для числа микросостояний (1.29), максимум W достигается, когда на каждом уровне находится либо 1, либо 0 молекул, потому что 0! = 1! = 1, что ведёт к минимальному значению знаменателя (1.29) и к максимальному значению W. Поскольку набор уровней энергии бесконечен, то, в принципе, такое распределение могло бы быть возможным. Однако, наряду с этим, для заселенности уровней энергии существует ограничение, связанное с тем, что суммарная энергия должна быть равна полной энергии системы, то есть внутренней энергии системы. Если заселенность i-того уровня обозначить N_i, а его энергию Е_i, то это ограничение будет иметь вид: