Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 6

dw = FdL = pSdL.

Перед символом w поставлен символ d (греческая "дельта", строчная). Он так же означает малую величину w, но, в отличие от dL, он не означает изменения w, потому что w не является функцией состояния. То есть, работа w не существует до смещения поршня и поэтому речь не может идти об изменении w.

При выполнении работы над системой произведение SdL означает уменьшение объёма системы, –dV. Поэтому работа окружающей среды над системой равна:

dw = – pdV.(1.5)

При изменении объёма от V₁ в начальном состоянии до V₂ в конечном, правую часть (1.5) следует проинтегрировать:              .

При сжатии (V₂ < V₁) работа окружающей среды над системой получается положительной. При расширении (V₂ > V₁) она получается отрицательной.

Работа системы над окружающей средой имеет противоположные знаки:

dw_sys = pdV,          .

Эти уравнения применимы к любому обратимому процессу и для их применения не обязательно воображать цилиндр с поршнем. Однако они отражают только ту часть работы, которая связана с изменением объёма при механическом равновесии. Эта часть встречается во многих задачах по физической химии и часто бывает единственной. Поэтому в общем случае удобно представлять полную работу как сумму "pV–работы", которая вычисляется по уравнению (1.5), и "не pV–работы", которую будем обозначать w_NPV (с нижним индексом NPV, что читается non-pV, "нон-пэвэ"). Величина w_NPV включает все другие виды работ, кроме работы изменения объёма. Тогда уравнение 1-ого закона для обратимого процесса можно записать в виде

dU   = dq + dw   = dq – pdV + dw_NPV.                              (1.6)

В частных случаях, когда работа изменения объёма является единственной (w_NPV = 0), этот закон принимает вид:

dU  = dq – pdV .                                              (1.7)

В пределах этого раздела мы будем рассматривать системы, в которых совершается только такая работа.

Результат интегрирования (1.5) зависит от дополнительных ограничений на процесс, потому что в случае закрытой однофазной системы существуют минимум две независимые переменные. Рассмотрим следующие примеры.

Изобарный процесс. Предположим, что объём изменяется от V₁ до V₂ при постоянном давлении. При p = const интегрирование (1.5) приводит к результату:

w = – p(V₂ – V₁).

Работа обратного процесса – сжатия от V₂ до V₁, находится интегрированием в противоположном направлении:             w = – p(V₁ – V₂) = p(V₂ – V₁).

Она равна работе расширения по абсолютной величине, но имеет противоположный знак. Поэтому работа полного цикла сжатия и расширения равна нулю.

Изохорный процесс. Предположим, что давление в системе меняется от р₁ до р₂, но объём остаётся постоянным. Поскольку V = const, то из (1.5) следует  w = 0.

На диаграмме состояния это отвечает перемещению от начальной точки (V, p₁) до конечной точки (V, p₂). Ясно, что площадь под кривой зависимости р от V равна нулю.