Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 11

На подобных наблюдениях и их обобщении основан второй закон термодинамики. Этот закон устроен следующим образом. Сначала делается утверждение относительно природы явлений, которое выглядит очевидным и естественным. Затем из него можно придти логически к математической формулировке, которая, сама по себе, не выглядит очевидной и естественной. В 19-ом веке были предложены два следующие постулата, считающиеся в настоящее время классическими.

Согласно Клаузиусу, не возможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от одного тела к другому, более горячему.

Согласно Томсону (который известен так же по дворянскому титулу лорд Кельвин), невозможен процесс, единственным результатом которого является выполнение работы системой за счет её охлаждения.

Опираясь на эти утверждения, можно придти к математическому выражению второго закона и к определению термодинамической температуры из анализа действия гипотетической тепловой машины, работающей поочередно адиабатически и изотермически между четырьмя состояниями (цикл Карно). В следующем разделе мы прейдем к математической формулировке самым простым способом, опираясь на свойства идеального газа. Однако прежде уточним, чем отличаются функции состояния и функции процесса математически.

1.6. Энтропия и второй закон термодинамики

Вспомним из математики, что дифференциалом функции, например двух переменных f(х, у), называется выражение

.                              (1.16)

Зная частные производные, дифференциал всегда можно проинтегрировать и получить выражение для функции. Рассмотрим теперь выражение

Mdx + Ndy ,                                                (1.17)

где M = M(x, y) и N = N(x, y) – две функции от х, у. Если существует функция f(x, y) такая, что        = Mdx + Ndy,

то (1.17) называется полным или точным дифференциалом. Если нет, то – неполным неточным дифференциалом. Если дифференциал является неточным, то он не может быть проинтегрирован в общем случае, когда х и у являются независимыми. Способность к интегрированию появляется, если между есть функциональная зависимость. Проверку на полноту или точность дифференциала можно сделать с помощью перекрестного дифференцирования. Именно, если

   и   ,

то должно быть (¶M/¶y)_x = (¶N/¶x)_y, , потому что порядок смешанного дифференцирования не имеет значения.

Важно заметить, что неточный дифференциал часто можно превратить в точный, умножив его на некоторую функцию l(х, у), которую называют интегрирующим множителем.

В термодинамике, функции состояния имеют свойства полных или точных дифференциалов, а функции процесса – свойства неполных (неточных).

Рассмотрим теплоту в обратимом процессе с точки зрения её интегрируемости. Пусть речь идет об идеальном газе в закрытой системе, в которой возможна только pV–работа. По первому закону dU = dq – pdV, поэтому dq = dU + pdV .

Перепишем это уравнение с переменными Т и V. Для этого, как уже делалось в разделе 1.5, разложим dU в полный дифференциал функции U(T, V):

.

Известно, что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Поэтому частная производная (¶U/¶V)_T равна нулю и, следовательно,