Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 13

dU_A + dU_B = 0;        dU_A = – dU_B;                           (1.23)

dS_A + dS_B = dS.                                        (1.24)

Так как работа в системах отсутствует, то dU = TdS и dS = dU/T для каждой из них. Тогда из (1.23) и (1.24) следует:     dS = = .

В результате                                         dS = .

Если Т_В < Т_А, то разность в скобках положительна, система В получает теплоту из системы А, поэтому dU_B > 0. Таким образом, оба сомножителя положительны и dS > 0. Если Т_В > Т_А, то разность в скобках отрицательна, система В отдает теплоту системе А, поэтому dU_B < 0. Таким образом, оба сомножителя отрицательны и опять dS > 0. Если Т_В = Т_А, то разность в скобках равна нулю и dS = 0.

Так как системы А и В в этом опыте образуют вместе одну изолированную систему А + В, то можно сделать вывод: в изолированной системе энтропия увеличивается в необратимом процессе:

dS > 0                                                               (1.25)

и не изменяется при равновесии:          dS = 0.

Чтобы понять поведение энтропии в не адиабатической системе, достаточно немного изменить точку зрения. Предположим, система находится в жесткой диатермической оболочке. Её погружают в тепловой резервуар – ёмкость, содержащую очень большое количество жидкости с другой температурой, Т₀. В результате обмена теплотой температура в системе меняется, но температура жидкости остаётся практически неизменной из-за её большой теплоёмкости. Если резервуар адиабатически изолирован, то для него и системы вместе можно принять в соответствии с неравенством (1.25):                                      dS + dS₀ ³ 0,

где dS – изменение энтропии системы, dS₀ – изменение энтропии резервуара, знак (>) относится к самопроизвольному (необратимому) процессу, а знак (=) – к обратимому. Можно предположить дополнительно, что в резервуаре находится перемешивающее устройство, благодаря которому температура Т₀ остаётся однородной по его объёму. Если система получает количество теплоты dq, то резервуар теряет –dq. Так как относительное изменение энтропии в большом резервуаре очень мало, а температура его постоянна, то можно принять dS₀ = – dq/T₀, как если бы изменение по отношению к резервуару было обратимым. Следовательно,

dS –  ³ 0,            и        £ dS .                                              (1.26)

Перемешивающее устройство можно не включать. Тогда в резервуаре возможно неоднородное распределение температуры, и под Т₀ необходимо понимать температуру, существующую на границе системы и окружающей среды. Поскольку изменение энтропии в обратимом процессе всегда связано с переносом теплоты через границу, то под температурой в формулах 1.20 и 1.26 следует всегда понимать температуру на границе системы и окружающей среды. Разница между обратимым и необратимым процессами (в этом аспекте) состоит только в следующем. В обратимом процессе температура в объёме системы является однородной и равной температуре на её границе, поэтому существует только одна температура Т, которая не требует специального комментария или обозначения. В необратимом процессе температура не обязательно однородна по всей системе, поэтому в неравенстве (1.26) должна быть именно температура Т₀ на границе обмена теплотой между системой и окружающей средой. В частном случае изотермического процесса, который проводится в термостате (это – равносильно включенной мешалке), Т₀ практически равна температуре термостата, так как в пределах термостата температура распределена однородно.