В связи с этим, неравенство (1.26) следует понимать следующим образом: отношение количества теплоты, получаемой системой, к температуре на границе системы меньше изменения энтропии системы в необратимом процессе, и равно ей в обратимом процессе.
Неравенство (1.26) обычно записывают наоборот (dS > dq/T0 в необратимом процессе) и в этой форме оно известно как неравенство Клаузиуса. Однако в такой форме оно иногда провоцирует неправильное понимание, как будто изменение энтропии различается в обратимом и необратимом процессах. Необходимо помнить, что именно отношение dq/T0, зависит от характера процесса, так как оно не является функцией состояния, тогда как dS представляет изменение функции состояния, существующей независимо от теплоты. Если в системе происходит изменение от состояния 1 к состоянию 2, то изменение энтропии составляет DS = S2 – S1 независимо от того, является это изменение обратимым или необратимым (самопроизвольным), и независимо от того, каков путь процесса. Если процесс обратим, то
по любому пути между состояниями 1 и 2, а если он необратим, то система получает меньшее количество теплоты (или отдаёт большее количество теплоты), чем в обратимом переходе от состояния 1 к состоянию 2:
.
Таким образом, мы приходим к следующей математической формулировке второго закона термодинамики:
Существует функция состояния, называемая энтропией, S, изменение которой в закрытой системе в обратимом процессе равно отношению теплоты, получаемой системой из окружающей среды, к температуре
dS = dq/T, (повторение 1.20)
а в необратимом процессе превышает отношение теплоты, получаемой системой из окружающей среды, к температуре на границе системы и окружающей среды:
dS > dq/T0. (1.27)
Одним из важных следствий из этого закона является условие dS ³ 0 в закрытой адиабатической системе, которое было выведено ранее для изолированной системы (1.25). Чтобы лучше понять его смысл, вспомним, что любой реальный процесс протекает во времени. Хотя время не рассматривается в термодинамике как переменная величина, его значение для этой дисциплины подразумевается тем, что начальное состояние системы нельзя понимать иначе, как предшествующее конечному состоянию во времени. Поэтому, если процесс протекает непрерывно во времени, то условие dS ³ 0 равносильно условию:
>
0 в самопроизвольном процессе, =
0 при равновесии.
Из математики известно, что положительная производная функции означает её возрастание, а равенство производной нулю – условие максимума возрастающей функции. Поэтому из 2-ого закона следует, что в адиабатической закрытой системе энтропия увеличивается в самопроизвольном процессе и достигает максимума при равновесии (см. иллюстрацию на рис. 1.5). Таким образом, максимум энтропии в таких системах может служить критерием равновесия, а знак изменения dS – критерием направления самопроизвольного процесса.
Необходимо подчеркнуть, что рост энтропии является законом для самопроизвольных процессов только в адиабатических закрытых системах, включая изолированные системы. В других системах энтропия может убывать или оставаться постоянной. В частности, этот закон нельзя применить к живому существу, потому что живой организм, по терминологии термодинамики, является открытой системой.
Другим важным следствием является существование минимальной работы над системой (или максимальной работы системы над окружающей средой) при данном изменении состояния. К этому можно придти из следующих соображений.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.