Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 12

.

Кроме того, р = nRT/V. Подставляя эти выражения для dU и р в (1.8), получим

.                               (1.18)

Рассмотрим его правую часть как MdT + NdV с М(T,V) = (¶U/¶T)_V и N(T,V) = nRT/V. Перекрестное дифференцирование даёт:

,

(потому что порядок дифференцирования значения не имеет, и потому что внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры)

.

Так как перекрестные производные не равны, то дифференциал является неточным. Но обратим внимание, что обе они будут равны нулю, если уравнение (1.18) поделить на Т. Первая из этих производных останется равной нулю, потому что она берётся при T = const, а вторая станет равной нулю, потому что N/T не зависит от Т. Поделим (1.18) на Т:

                                 (1.19)

и проверим перекрестным дифференцированием:

;   .

Теперь перекрёстные производные равны. Из этого следует, что Т^–1 является интегрирующим множителем для правой части (1.18), и что правая часть (1.19) является выражением для полного дифференциала. Следовательно, функция процесса dq/T равна изменению какой-то функции состояния. Эту функцию состояния называют энтропия и обозначают S, так что  в обратимом процессе

dS = .                                           (1.20)

Найдём эту функцию для идеального газа интегрированием (1.19). Учтем сначала, что (¶U/¶T)_V = С_V по определению (1.10). Поэтому (1.19) можно переписать в более удобном виде:

dS =.                                 (1.21)

Таким образом, мы предполагаем, что

.

Выполним интегрирование каждой из производных  (приняв С_V = const):

,

Таким образом, для идеального газа

S = C_VlnT + nRlnV + C,                                       (1.22)

где С – константа интегрирования, не зависящая от Т или V.

Заметим, что S является экстенсивной функцией состояния, так как она пропорциональна количеству вещества в (1.22).

Пусть имеются две системы, А и В, с температурами Т_А и Т_В. Системы изолированы полностью, с тем лишь исключением, что адиабатическая перегородка между ними может быть открыта, в результате чего они получают возможность обмениваться теплотой через жесткую диатермическую перегородку. Будем предполагать, что обмен теплотой происходит достаточно медленно, так что в промежуточных состояниях температура остаётся однородной в пределах каждой системы и процесс является почти равновесным. Так как внутренняя энергия изолированной системы постоянна, а об энтропии известно, что она является экстенсивной, то для этих систем можно написать                       U_A + U_B = const;       S_A + S_B = S.

После открытия адиабатической перегородки начинается процесс, для которого предыдущие два равенства становятся: