Основы термодинамики. Первый закон термодинамики. Энтропия и второй закон термодинамики, страница 17

Рассмотрим с этой точки зрения процесс распространения газа в правую половину. В начальном состоянии все N молекул находятся в левой половине. При закрытом кране это является единственным возможным способом размещения молекул. Число сочетаний равно:             ,

потому что 0! = 1. Когда кран открыт, этот способ становится одним из огромного числа других способов. Поэтому при равновесии, в любой момент времени, мы наблюдаем один из наиболее вероятных способов распределения по двум половинам. Эти наиболее вероятные способы отвечают максимуму числа сочетаний (1.28), который достигается при числе r равном или приблизительно равном N/2 (распределение поровну). Из этого можно заключить, что самопроизвольный процесс заключается в установлении такого распределения молекул по признакам различия, которое может быть реализовано наибольшим числом способов и имеет наибольшую вероятность. Короче говоря, самопроизвольный процесс заключается в увеличении числа способов, которыми может быть реализовано термодинамическое состояние.

Формулу для числа сочетаний (1.8) можно записать в другим виде. Если число молекул в правой половине сосуда (r) обозначить N₁, а число в левой половине обозначить N₂, то получится:                        .

Такая форма записи удобна, когда молекулы различаются не по двум признакам, а по большему их числу. В этом случае число разных способов равно:

,

где в знаменателе стоит произведение факториалов чисел молекул в группах, различимых по разным признакам. Например, по аналогии с рис. 1.6 можно представить сосуд, состоящий из трёх равных частей. Для вычисления числа способов, которыми N молекул могут разместиться в этих трёх частях, в знаменателе должно стоять произведение трёх факториалов (при условии N₁ + N₂ + N₃ = N).

Такой подход к рассмотрению молекулярных систем лежит в основе дисциплины, называемой статистическая механика. В нем каждый способ размещения молекул или других структурных элементов по признакам их различия называется микросостоянием системы, а число способов такого размещения, возможное при данном термодинамическом состоянии, называется числом доступных микросостояний или числом доступных квантовых состояний. (Иногда это число называют термодинамической вероятностью, однако этот термин не согласуется с определением вероятности в математике, поэтому в дальнейшем мы его не используем).

Число доступных микросостояний обозначается W или W и вычисляется так же, как число сочетаний в математике

.                                    (1.29)

Как обсуждалось выше на примере рис. 1.6, число способов размещения молекул увеличивается в самопроизвольном процессе. В этом есть аналогия с энтропией системы. Согласно гипотезе Больцмана, энтропия системы связана с числом доступных микросостояний по уравнению:

 S = k_BlnW ,                                         (1.30)

где k_B – постоянная, называемая константой Больцмана. Для полного согласия с определением энтропии в термодинамике, она должна быть равна отношению газовой постоянной R к постоянной Авогадро N_A.

Таким образом, согласно гипотезе Больцмана, увеличение энтропии в необратимом процессе в закрытой адиабатической системе объясняется увеличением числа доступных микросостояний, а равновесное состояние отвечает максимальному числу доступных микросостояний. Этот максимум достигается, когда во всех группах молекул, которые мы различаем в системе, находится одинаковое их число (N₁ = N₂ = N₃ = …). По поводу такого состояния говорят, что оно отвечает наибольшему "беспорядку", наибольшей "перемешанности" или наибольшей "размазанности" молекул по признакам различия.