6. Химические свойства
1.Галогенирование алканов. Взаимодействие алканов с галогенами протекает при облучении либо при высокой температуре.
СН3-СН2-Н + Сl2 → СН3-СН2-Сl + HCl
Если замещается один атом водорода, тореакуию называют моногалогенированием.
а) Механизм галогенирования. Реакция галогенирования алканов – это цепной радикальный процесс, механизм которого можно рассмотреть на выше приведенной реакции. Под действием света молекулы хлора активируются и распадаются на свободные радикалы Cl·. Атомы хлора, обладая большим сродством к электрону, отрывают атом водорода от алкана с образованием алкильного радикала, который в свою очередь отщепляет атом хлора от молекулы хлора с образованием галогеналкана.
1 стадия – инициирование цепи
Cl : Cl → Cl· + Cl·
2 стадия – рост цепи
CH3-CH2 : H + Cl· → CH3-CH2· + HCl lim
CH3-CH2· + Cl : Cl → CH3-CH2-Cl + Cl·
На каждой стадии в результате гомолиза образуется реакционноспособный интермедиат – свободный радикал, который продолжает реакцию. Образовавшийся атом хлора вступает в реакцию со следующей молекулой алкана и т.д., что приводит к цепной реакции. Стадия 2 продолжается до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи в результате любой реакции с потерей радикальных свойств.
3 стадия – обрыв цепи, например рекомбинация свободных радикалов
Cl· + Cl·→ Cl : Cl
Cl· + R· → Cl:R
R· + R· → R:R
б) Реакционную способность алканов (наиболее реакционноспособный центр в молекуле алкана) можно легко оценить, если учесть, что в лимитирующей стадии разрывается связь С-Н и образуется свободный радикал R·.
Чем выше стабильность радикала, тем ниже энергия диссоциации связи С-Н, тем выше тепловой эффект реакции, и, как следствие, выше скорость реакции:
первичный<вторичный<третичный
Следовательно, реакция всегда протекает с большей скоростью в направлении образования более стабильной промежуточной частицы (интермедиата), возникающей в лимитирующей стадии процесса.
в) реакционная способность галогенов. Различия в реакционной способности галогенов проявляются в различных скоростях и различной селективности реакции.
Скорость галогенирования. В лимитирующей стадии процесса образуется новая связь Н-галоген. Чем эта связь прочнее, тем выше скорость реакции в целом.
Скорость галогенирования алканов уменьшается в ряду:
фторирование>хлорирование>бромирование>иодирование
2.Нитрование алканов. Алканы при нормальной температуре с азотной кислотой не реагируют. В определенных условиях при взаимодействии углеводородов с азотной кислотой происходит замещение атомов водорода алканов нитрогруппой. Эта реакция носит название реакции нитрования, в результате образуются нитроалканы.
R-H + HONO2 → R-NO2 + H2O
Жидкофазное нитрование HNO3 разбавленной (10-20%) при нагревании в запаянных ампулах при 140°С впервые осуществил М.И.Коновалов(1888г.): NO2
│
СН3-СН-СН2-СН3 → СН3-С-СН2-СН3 + Н2О
│ │
СН3 СН3
Скорость нитрования по Коновалову невелика. Реакция идет главным образом у третичного атома углерода и сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами: образуются кетоны, карбоновые кислоты.
Жидкофазное нитрование – процесс жидкофазный. В разбавленной азотной кислоте всегда присутствует азотистая кислота, которая может распадаться с образованием оксидов азота:
2HNO2 → NO· + NO2· + H2O
NO· + HNO3 → HNO2 + NO2
R-H + NO2· → R· + HNO2
R· + NO2· → R-NO2
В промышленности получило применение нитрование алканов в газовой фазе при 400-500°С – парофазное нитрование. Реакция сопровождается крекингом УВ, в результате чего получается смесь мононитропроизводных; полинитросоединения при этом не образуются, так как время контакта реагента и субстрата очень мало (0,1-1с):
Пропан → нитрометан(8%), нитроэтан(26%), н-нитропропан(34%), i-нитропрапан(32%).
Парофазное нитрование также происходит по свободнорадикальному механизму.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.