В молекулах алкинов атомы находятся в sp-гибридном состоянии. sp-гибридные орбитали находятся на одной прямой, что определяет линейное строение характерного фрагмента алкинов - С = С-.
4) Химические свойства.
4.1.Общая характеристика реакций электрофильного присоединения - АЕ
Данные реакции характерны для непредельных углеводородов. Это реакции присоединения галогеноводородов, галогенов, серной кислоты, хлорноватистой кислоты.
Механизм реакций электрофильного присоединения - АЕ
| |
—С— —С— lim —С—E —С—E
|| + Е+ ↔ ||→ Е+ ↔ | + + Nu- → |
—С— —С— —С— —С— Nu
реагент |
субстрат П-комплекс карбокатион аддукт
1) электрофильная атака 2)нулеофильная атака
1) В П-комплексе П-связь разрывается гетеролитически, т.е. Е+ вытягивает пару П – электронов и за ее счет образует новую сигма-связь с атомом углерода; соседний атом углерода приобретает положительный заряд, т.о. образуется карбокатион, данная стадия является лимитирующей.
2) образующийся карбокатион очень активен, он быстро взаимодействует с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной зоне, образуя продукт реакции.
В этих реакциях 1,3-диены более активны, чем алкены, которые в свою очередь более активны, чем алкины.
Направление присоединения:
а) присоединение нессиметричных реагентов типа XУ к несимметричным углеводородам осуществляется по правилу Марковникова: атом Н реагента присоединяется преимущественно к наиболее гидрогенизированному атому углерода с кратной связью.
СН3- СН=СН2 + НВr → СН3- СН-СН3
|
Вr
Это объясняется относительной стабильностью (образуются быстрее) образующихся в лимитирующей стадии карбокатионов: трет.> втор.>перв.
В случае реакции нессиметричных углеводородов с нессиметричными реагентами типа XУ к наиболее гидрогенизированному атому с кратной связью присоединяется электрофильная частица
СН3- СН=СН2 + XУ → СН3- СН-СН2
| |
У X
б) присоединение электрофильных реагентов к алкадиенам с сопряженными связями может протекать по двум направленим – 1,2- и 1,4-:
бутадиен-1,3 + НВr → 3-бромбутан-1 и 1-бромбутан-2.
Конкретные реакции электрофильного присоединения:
1) присоединение галогенводородов (гидрогалогенирование0: реакцию проводят пропуская газообразный галогенводород в углеводород или используют растворители (бензол, уксусную кислоту). Водные растворы не используют, чтобы избежать присоединение воды. Легкость присоединения уменьшается в ряду:
HI > НВr > HCl т.е. по мере уменьшения силы соответсвующей кислоты:
+
R - CH=СН2 + Н+ ↔ R – CH-СН3
+
R - CH-СН3 + I- → R – CH-СН3
|
I
2) присоединение серной кислоты:
R - CH=СН2 + Н2SO4 → R – CH-СН3
|
OSO3H
Реакция протекает аналогично реакции присоединения галогеналканов. Концентрация серной кислоты должна соответствовать реакционной способности исходного алкена (этилен - 98% Н2SO4, i-бетилен – 63%).
3) присоединение галогенов (вициальные дигалогенпроизводные): CCl4
R - CH=СН2 + Вr2 → R – CH-СН2
| |
Вr Вr
C фтором реакция идет очень энергично, в основном используют бром и хлор, йод используется очень редко.
Механизм: особенности механизма обусловлены тем, что атом галогена благодаря электронным парам имеет склонность к образованию донорно-акцепторной связи.
1)электрофильная атака: неполярная молекула галогена поляризуется под влиянием полярного растворителя либо под влиянием электрического поля кратной связи, после чего образует с молекулой углеводорода П-комплекс (П-аддукт).
2) затем связи С=С и Вr – Вr разрываются гетеролитически, электрофил Вr+ вытягиевает пару П – электронов и образует за счет ее П – связь с атомом углерода, соседний атом углерода приобретает положительный заряд. Возникает карбокатион, который может превратиться в циклический бромоний-ион:
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.