Углеводороды. Предельные углеводороды. Непредельные углеводороды. Циклоалканы., страница 13

Эта реакция протекает как транс-присоединение, т.е. атака реагентом протекает на 1-й и 2-й стадиях и происходит с разных сторон плоскости молекулы.

4) присоединение хлорноватистой кислоты:

Такие же продукты могут быть получены при хлорировании алкенов в водном растворе:

5)Присоединение С-электрофилов к алкенам. 

Алкены присоединяют С-электрофилы, например, карбокатионы, которые возникают из исходного алкена под действием кислот:

Если в реакционной смеси присутствует алкан с третичным атомом углерода, то произойдет передача водорода (гидрид-иона) и образуется i-октан(2,2,4 – триметилпентан):

Если в реакционной среде отсутствуют какие-либо лругие вещества, димерный катион может отдать протон, превращаясь в два алкена:

Это есть процесс димеризации алкена. Полученную смесь далее подвергают каталитическому гидрированию, получая i-октан.

6) Гидроборирование. По мере перехода к мало полярным растворителям и реагентам приобретают значение процессы согласованного присоединения Е⁺ и Nu^-.

3NaBH₄ + 4BF₃ → 2(BH₃)₂ + 3NaBF₄

Диборан трудно выделить в индивидуальном состоянии, его получают по приведенной выше реакции. Диборан имеет сложное строение, поэтому при написании реакции гидроборирования используют формулу BH₃:

R - CH=СН₂ + BH₃ → R – CH₂-СН₂-BH₂ + R - CH=СН₂ →

→ (R – CH₂-СН₂)₂BH + R - CH=СН₂ → (R – CH₂-СН₂)₃B

7) Карбонилирование (гидроформилирование, оксо-синтез):

Реакция имеет промышленное значение – получение различных карбонилсодержащих соединений:

R - CH=СН₂ + СО + Н₂ → R – CH-С=О  + R – CH₂-СН₂-СНО

|      |

СН₃ Н

Катализатор – Со; t, P.

СН₂=СН₂ + СО +Н₂О → СН₃-СН₂-СООН

Алкины: Катализатор – Со; t, P.

ацетилен + СО + Н₂О → СН₂=СН-СООН акриловая кислота ацетилен + СО + НОR → СН₂=СН-СООR сложный эфир        акриловой кислоты ацетилен + СО +NH₃ → СН₂=СН-СОNH₂ амид АК

4.2.Реакции нуклеофильного присоединения А_N.

Для алкенов и алкадиенов реакции нуклеофильного присоединения нехарактерны. Для того, чтобы двойная связь могла реагировать с нуклеофилом, необходимо, чтобы хотя бы один из атомов водорода у двойной связи был замещен на электроноакцепторную группу (-СООН, -СN).

У алкинов возможно осуществление реакций нуклеофильного присоединения  в присутствии катализаторов – ионов металлов, активирующих тройную связь, образуя с ней П-комплекс.

1) Гидратация:

R - CH=СН₂ + НОН → R – CH(ОН) – СН₃    кат. – Н₂SO₄

Реакция подчиняется правилу Марковникова:

Реакция Кучерова:

2) А_N – реакции алкинов:

4.3.Радикальные реакции.

1) А_R – реакции протекают с участием кратной связи:

R - CH=СН₂ + НВr → R – CH₂ - СН₂ – Вr   кат.- R₂О₂

В условиях радикального процесса присоединение к нессиметричным алкенам (УВ) происходит против правила Марковникова – реакция Караша.

Механизм:

1)

2)

3)обрыв цепи по любой реакции с потерей радикальныхсвойств.

2) S_R – реакции (участие связи С-Н):

СН₂=СН-СН₃ + Сl₂ → СН₂=СН-СН₂ -Сl₂ + НСl

Механизм аналогичен реакции S_R – алканов.

Стабильность радикалов: винильный < перв. < втор. < трет. < аллильный, следовательно у непредельных УВ в реакциях радикального замещения наиболее активное альфа-положение по отношению к кратным связям, т.е. аллильное положение.

4.4. Реакции восстановления.

Для этого используют активный водород, получаемый в момент выделения (натрий в этаноле, металл + кислота, натрий в жидком аммиаке…). Другой метод – каталитическое гидрирование, т.е. присоединение молекулярного водорода в присутствии катализатора – мелкодисперсной платины, палладия, никеля.

4.5. Реакции окисления.

Источник кислорода – окислитель [О]. Алкены благодаря П-связи легко подвергаются окислению. В зависимости от активности окислителя и условий реакции могут быть получены продукты с различным содержанием кислорода: эпоксиды, двухатомные спирты, альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты.

Алкины менее активны.

1)  Эпоксидирование:

2) Гидрокарбоксилирование: KMnO₄ в нейтральной и слабощелочной среде – реактив Вагнера:

3) Озонирование (озонолиз):