Углеводороды. Предельные углеводороды. Непредельные углеводороды. Циклоалканы., страница 18

                                                                                                     _Н2SO4

г) Конденсация кетонов: СН₃-СО-СН₃  →  1,3,5-триметилбензол д) Дегидрирование циклоалканов:

                                       _{Pd, 300°С}

—→                    С₆Н₆ + 3Н₂

е) Реакция Вюрца-Фиттинга (1864):

_2Na

С₆Н₅-Br + C₂H₅- Br → С₆Н₅-C₂H₅ + NaBr

з) Алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877):

_AlCl3

С₆Н₆ + С₂Н₅-Cl → С₆Н₆-С₂Н₅ + HCl

_Н2SO4

C₆H₆ + CH₂=CH₂  →   С₆Н₆-С₂Н₅

и) Восстановление ароматических кетонов по Клеменсену (1913):

_{Zn/Hg, HCl}                 

С₆Н₅-С=О    →      С₆Н₅-СН₂-СН₂-СН₃

|                       пропилбензол

СН₂-СН₃

      этилфенилкетон               

В резельтате реакции получаются алкиларены с нормальной боковой цепью.

4. Современные представления о строении бензола.

Структурную формулу бензола – циклогексатриена с чередующимися двойными связями, отвечающего составу С_nH_2n-6 , впервые предложил немецкий химик А.Кекуле в 1865г. Но эта формула не полностью описывает химические свойства бензола, в частности не объясняет его химическую особенность в реакциях электрофильного присоединения и реакциях окисления.

С помощью рентгеноструктурного анализа кристаллического бензола и метода дифракции электронов было установлено, что молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник: все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, валентный угол составляет 120°, все связи равноценны, длина связей С-С = 0,139нм, С-Н = 0,109нм. Таким образом геометрия молекул бензола указывает на то, что атом углерода находится в sp²-гибридном состоянии. каждый атом углерода образует 3 сигма связи (2 – с С и 1-с Н). У каждого атома углерода осталось еще по 1 электрону, который находится на р-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы:

В молекуле бензола имеется П-П  сопряженная система, оси р-облаков параллельны (С=С = 0,133нм, С-С = 0,154нм).

Таким образом молекула бензола стабилизирована за счет возникновения делокализованных связей (делокализация связи – распределение валентной электронной пары по нескольким связям).

Бензол является сильно ненасыщенным соединением. Но, несмотря на высокую ненасыщенность, он по химическим свойствам резко отличается от нерпедельных соединений.

1 особенность – повышенная стабильность бензольного кольца. Бензол:

а) не претерпевает никаких изменений при нагревании до 900°С;

б) не окисляется обычными окислителями;

в) не дает качественных реакций на непредельный характер (не обесцвечивает бромную воду и реактив Вагнера);

г) не присоединяет минеральных кислот;

д) не склонен к реакциям полимеризации.

2 особенность – для бензола типичны реакции замещения, так как в результате этих реакций сохраняется устойчивая система бензольного кольца. Бензол – источник П-электронов, т.е. может подвергаться атакетольке электрофилов, следовательно для него характерны реакции электрофильного замещения.

Вся совокупность перечисленных свойств называется ароматичностью – это склонность вещества при явной ненасыщенности проявлять свойства предельных соединений.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

I.  Реакции, обнаруживающие непредельный характер бензола.

Для таких реакций, нарушающих термодинамически стабильный замкнутый секстет Пи-электронов, необходимы жесткие условия (высокая температура, облучение). Особенность этих реакций – присоединение сразу трех моль реагента.

1)  Гидроборирование (Ni,180°С): С₆Н₆ + 3Н₂ → С₆Н₁₂

2)  Галогениерование (свет): С₆Н₆ + 3Cl₂ (Br₂)→ С₆Н₆Cl₆

гексахлорциклогексан

(гексахлоран)

3)  Озонирование: С₆Н₆ + 3О₃, Н₂О → 3 НОС-СНО

глиоксаль (через взрывчатое вещество – триозонид)

4)  Окисление бензола (устойчив к действию перманганата калия, азотной кислоты, дихромата калия) (V₂O₅ ,450°С):

С₆Н₆ + О₂ → НООС-СН=СН-СООН  + 2Н₂О + 2СО₂

малеиновая кислота

5)  Полное окисление до СО₂ и Н₂О.

II.  Реакции электрофильного замещения:

FeBr₃

C₆H₅ –H + Br₂              1C₆H₅ –Br + HBr                   галогенирование