Углеводороды. Предельные углеводороды. Непредельные углеводороды. Циклоалканы., страница 15

2.Можно осуществлять получение полимера с заданным пространственным строением макромолекул, следовательно и желаемыми свойствами.

Полимеризация алкадиенов

Образуются каучукоподобные полимеры (СК). Полимеризация может иметь ионный или цепной механизм, катализатор соответственно – щелочные металлы, металлоорганические соединения или неорганические пероксиды.

Особенности:

- у алкадиенов возможны два типа полимеризации, протекающих по схеме 1,2- или1,4- присоединения:

- на каждое звено молекулы мономера в каучуке приходится одна двойная связь;

- при 1,4-полимеризации возможно образование цис- и транс- конфигурациикаждого мономерного звена:

Полимеризация алкинов.

1)Линейная полимеризация алкинов.

2)Линейная полимеризация ацетилена.

3)Линейная ди- и тримеризация ацетилена.

4)Циклическая олигомеризация алкинов.

ЦИКЛОАЛКАНЫ

Циклоалканы – углеводороды, в цикл которых входят только атомы углерода. Эти соединения широко распространены в природе: входят в состав нефти, содержатся в стероидных гормонах, душистых веществах, витаминах, природных инсектицидах.

Из этих циклов наибольшее значение имеют соединения с шестью атомами в кольце.

Алициклические соединения включают:

1)циклические УВ и их производные;

2)терпеноиды, каротиноиды;

3)стероиды.

Циклические УВ-ные производные:

1) предельные циклические УВ – циклоалканы С_nH_2n

2) непредельные – циклоалкены циклоалканы С_nH_2n-4

1. Номенклатура и изомерия

Простейший циклический УВ – С₃Н₆:

Для УВ состава С₅Н₁₀ возможны пять изомеров.

Непредельные циклические УВ:

циклобутен

циклопентадиен-1,3

2. Получение.

Общие методы.

1. Дегалогенирование дигалогенпроизводных металлическим натрием(Фрейнд) или цинком (Густавсон):

_Zn

Cl-CH₂-CH₂-CH₂-Cl → циклопропан + ZnCl₂

4-,5-,6-тичленные циклы таким образом образуются с трудом.

2. Циклизация алифатических дикарбоновых кислот путем:

а) их нагревания с оксидами некоторых металлов (МnО, ВаО);

б) перегонки кальциевых солей. Удобно для синтеза 5-, 6-членных циклов:

СН₂-СН₂-СООН        _МеО           СН₂-СН₂-СО          СН₂-СН₂-СН₂

|                                  —→       |                     О →  |                |

СН₂-СН₂-СООН        ^-Н2О        СН₂-СН₂-СО   ^-СО2 СН₂-СН₂-СН₂

адипиновая кислота

3.Конденсация дигалогенпроизводных УВ натриймалоновым эфиром (для синтеза 4-,5-,6-тичленных циклов):

СН₂-Вr                                      H₂C-CH₂

|            _{NaCH-(COOC2H5)  ,2H2O}             |    |

СН₂          ————→              H₂C-CH-COOH

|                    ^-NaBr                      циклобутановая кислота

СН₂-Вr

Специальные методы получения

1.Получение циклопропанов:

дегалогенирование или дезацилирование ß-замещенных соединений, содержащих электрофильные группы (-С=О, -СООН, -NO₂):

Н

|                                                  _—

У—СН₂— СН₂— СН₂—X →  У—СН— СН₂— СН₂—X →

Х-Br, Cl

У-СOR,  COOR,  C=N,   NO₂

2.Получение циклобутанов: циклодимеризация непредельных соединений. Но! невозможно димеризовать этилен в циклобутан.

Синтез по С.В.Лебедеву, 1911г.:

—→СН₂СН₂1,2-диметиленциклобутан

| ^{ж/ф, 110-115º}

СН₂=С=СН₂ —→

аллен                  | _400º                                 СН₂

→  СН₂   (~ 85%)

3.Получение циклопентанов (синтезируют общими методами).

4.Получение циклогексанов. Реакция диенового синтеза (О.Дильс и К.Альдер, 1928г.). Реакция заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей с соединениями, имеющими двойные или тройные связи, активированную ЭА-группами.

СН=О

СН₂=СН-СН=СН₂ + СН₂=СН-СНО →

диен                       диенофил

Циклогексанон и циклогексанол синтезируют каталитическим гидрированием фенола и окислением циклогексана:

           _{Н2,180°С                                       [О]                                             [О]}

фенол → циклогексанол → циклогексанон — циклогексан

3.Строение циклоалканов.

Теория напряжения Байера.