Углеводороды. Предельные углеводороды. Непредельные углеводороды. Циклоалканы., страница 19

AlCl₃

C₆H₅ –H + CH₃Сl                   2 C₆H₅ –CH₃ + HСl      алкилирование по Фриделю-Крафтсу     

H₂SO₄

C₆H₅ –H + HONO₂                         C₆H₅ –NO₂ + HOH нитрование

FeBr₃

C₆H₅ –H + H2 SO₄                        C₆H₅ –Br + HBr    сульфирование

FeBr₃

C₆H₅ –H + Br₂              C₆H₅ –Br + HBr                     ацилирование

Механизм S_E – реакций бензола:

1)  активация реагента;

2)  стадия электрофильной атаки;

3)  образование П-аддукта;

4)  образование σ-аддукта;

5)  стадия отщепления протона.

Схема:                                 _{быстро                                 медленно}

     +   Е^{+         ↔}       →Е^+↔  

субстрат         активная форма                        π-аддукт электрофила

                                +1/3     Н                                                                          +

^↔ +1/3                           Е^{→ —Е  + Н}

                                              +1/3  

σ –аддукт                                продукт реакции

1.  Активация реагента. При образовании σ–аддукта происходит разрушение бензольного кольца, поэтому активировать кольцо может только сильный электрофил – либо катион X⁺, либо сильно поляризованная молекула X⁺Y^-. Активация реагента осуществляется под действием катализатора, в качестве которого могут быть использованы – апротонные (кислоты Льюиса) и протонные кислоты (серная, азотная кислота).

2.  Стадия электрофильной атаки. Эта стадия начинается с образования σ–аддукта, в котором реагент связывается с молекулой субстрата за счет π-электронов последнего. Π-аддукт – не химическое соединение, в котором частица электрофила связана ковалентной связью с каким либо конкретным атомом углерода бензольного кольца, это молекулярный комплекс, образующийся в результате донорно-акцепторного взаимодействия π-электронов с электрофилом, легко разлагающийся при нагревании или при действии воды. В π-аддукте π-электронная система кольца еще сохраняется. Далее электрофил вытягивает из π-электронного секстета электронную пару, образуя с ее помощью ковалентную связь с одним из атомов углерода, что приводит к возникновению карбокатиона - σ –аддукта (σ –комплекса).

Строение σ –аддукта. Атакуемый атом углерода, к которому присоединяется электрофил, переходит из sp²- в sp³ – гибридное состояние, образуя σ –связь. В образовавшемся карбокатионе присутствует сопряженная система связей, т.е. имеются условия для возникновения делокализованных пятицентровых МО, что приводит к делокализации положительного заряда. Делокализацию можно изобразить с помощью резонансных структур:

Положительный заряд распределен поровну между тремя (два орто- и одно пара- ) положениями относительно центра электронной атаки.

Благодаря делокализации положительного заряда σ–аддукт является довольно устойчивым карбокатионом.

3.  Стадия отщепления протона.  Дальнейшее превращение σ–аддукта может протекать в двух направлениях:

1)  присоединение нуклеофила (энергетически невыгодно);

2)  отщепление протона.

III.Заместители бензольного кольца и их влияние на скорость и направление реакции электрофильного замещения:

У незамещенного бензола атака направлена на любой из шести атомов углерода, т.к. все они равноценны. У замещенного бензола изменяется скорость реакции и электрофил атакует преимущественно определенные положения кольца по отношению к заместителю. Заместители бензольного кольца делятся на два типа:

·  заместители I-го рода – орто-, пара-ориентанты. Это активирующие заместители, способствующие протеканию S_E – реакций. Условия реакций – мягкие.

·  заместители II -го рода – мета-ориентанты. Это дезактивирующие заместители, затрудняющие протекание S_E – реакций. Условия реакций – более жесткие.

Реакции всегда протекают с большей скоростью в направлении образования более стабильного σ–аддукта.