Углеводороды. Предельные углеводороды. Непредельные углеводороды. Циклоалканы., страница 20

Влияние на ориента-цию	Влияние на скорость		Заместители	Электронные эффекты
о-,п-	активирующие	сильно	-O-  -N(CH3)2 , -NH2 , -OH -OCH3 , -NH-COCH3	+М, +I (ЭД) +М>-I (ЭД) +М>-I (ЭД)
		слабо	-CH3 , -C2H5	+I (ЭД)
	дезактивирующие		-F , -Cl , -Br , -I	+М<-I (ЭА)
м-	дезактивирующие		-NH3 , CF3 , -CCl3 -NO2 , CHO , -COOH , -CN , -SO3H	-Iсильн. (ЭА) -М, -I (ЭА)

Заместители I-го рода – ЭД за счет +М, +I (ЭД) стабилизируют σ–аддукт и ,следовательно, активируют кольцо в реакциях электрофильного замещения. Исключением являются галогены.

Заместители II -го рода – дестабилизируют бензольное кольцо, дестабилизация σ–аддукта, отвечающего м-замещению, выражена слабее, и поэтому электрофил направляется в мета-положения.

У дизамещенного бензола:

- согласованная ориентация заместителей – оба заместителя направляют в одни и те же положения бензольного кольца.

- несогласованная ориентация – оба заместителя напрвляют электрофил в разные положения. Место заместителя определяет заместитель, который является лучшим донором или более слабым электроноакцептором.

ГОМОЛОГИ БЕНЗОЛА

Важнейшие представители– толуол, этилбензол, кумол, о-,м-,п-ксилол.

Химические свойства.

Молекулы алкилбензолов содержат одновременно алифатический и ароматический углеводородный радикалы, поэтому они должны вступать в реакции электрофильного замещения (аромат.) и радикального замещения (алифат.). выбирая соответствующие условия можно контролировать направление реакции. Например, для бромирования толуола:                                   _hν

С₆H₅-CH₃  +  Br₂ → С₆H₅-CH₂Br + HBr  бензилбромид

_FeBr3

С₆H₅-CH₃  +  Br₂ → п-, о-бромтолуол  + HBr

А) Реакции гомологов бензола в боковой цепи.

Галогенирование. Хлорирование при освещении протекает легко.

_{hν                                    hν                                    hν}

С₆H₅-CH₃  +  Cl₂ → С₆H₅-CH₂Cl → С₆H₅-CHCl₂ → С₆H₅-CCl₃

хлористый                 хлористый         бензотрихлорид бензил                    бензилиден

                                                                 ↓+НОН            ↓ +НОН               ↓ +НОН

С₆H₅-CH₂ОН → С₆H₅-CHО → С₆H₅-CООН

Галогенирование боковой цепи протекает быстрее, чем присоединение к кольцу.

В алкилбензолах с более длинной боковой цепью реакция радикального замещения протекает в основном в α-положение боковой цепи:

                                  _{Cl2, hν}

С₆H₅-CH₂СН₃ → С₆H₅-CHCl-СН₃ + С₆H₅-CН₂-CН₂Cl   + НCl

α- хлор-α фенилэтан     β-хлор-α-фенилэтан

(91%)                                     (9%)

При бромировании этилбензола замещение происходит только в α-положение, называемое бензильным положением, а атомы водорода, связанные с этим атомом углерода – бензильными.

Нитрование.  Под действием разбавленной азотной кислоты протекает нитрование по Коновалову:

_HNO3

С₆H₅-CH₂СН₃ → С₆H₅-CHNO₂-СН₃  + Н₂O

^{140ºC, Р} α- нитро-α фенилэтан    

Окисление. При окислении гомологов бензола обычными окислителями (перманганат калия, дихромат калия, азотная кислота) боковая цепь легко подвергается окислению с образованием ароматических кислот. Независимо от длины боковая цепь образует карбоксильную группу, связанную с бензольным кольцом:

_[О]

С₆H₅-CH₂СН₃ → С₆H₅-CОOН

Б) Реакции алкилбензолов по кольцу. Электрофильное замещение для алкил бензолов осуществляется легче, чем для самого бензола, вследствие влияния электронодонорных заместителей. Атакующий электрофил направляется в орто- и пара-положения. Типичные электрофильные реакции для алкилбензолов осуществляются при более мягком температурном режиме, более низкой концентрации кислот и имеют меньшую продолжительность._H2SO4

С₆H₅-CH₃  +  HNO₃ →  п-нитротолуол + о-нитротолуол

_SO3                             57%                        14%

С₆H₅-CH₃  +  H₂SO₄→ п-толуолсульфокислота + о-толуолсульфокислота

                    ^35ºC                  62%                                     32%