При неограниченном набухании значения a и m проходят через максимум (кривая II на рис. 8.1), после чего полимер начинает постепенно растворяться. Неограниченное набухание предшествует растворению (например, желатин в горячей воде или не вулканизированный каучук в бензоле).
Факторы, определяющие растворение и набухание ВМС
q Основным фактором, обусловливающим набухание и растворение аморфных линейных полимеров, прежде всего, является их полярность. Если звенья цепи макромолекулы и молекулы НМЖ близки по полярности, то энергия взаимодействия между однородными и разнородными молекулами примерно одинакова происходит набухание (неограниченное или ограниченное). Если звенья цепи ВМС и растворителя сильно различаются по полярности, то ни набухания, ни растворения не происходит.
q Растворение ВМС тесно связано с гибкостью цепи (то есть со способностью полимерной цепи менять конформацию). Механизм растворения заключается в отделении цепей макромолекул друг от друга и диффузии их в НМЖ. Гибкая цепь может перемещаться по частям, поэтому отпадает необходимость отделения цепей друг от друга по всей длине, что требуют большой затраты энергии. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают и растворяются. Неполярные аморфные полимеры с гибкими цепями растворяются практически в любой неполярной жидкости. Жесткие цепи не могут перемещаться по частям, поэтому для их отделения друг от друга следует затратить значительную энергию. Аморфные линейные полимеры, жесткость цепей которых обусловлена присутствием полярных групп, хорошо набухают в сильнополярных жидкостях, но, как правило, при комнатной температуре в них не растворяются.
q Энергия взаимодействия между цепями зависит от их длины, поэтому для отделения длинных цепей друг от друга требуется большая затрата энергии чем для раздвижения коротких. Так с увеличением молекулярного веса в одном полимергомологическом ряду способность к растворению в одном и том же растворителе уменьшается. Это различие в способности к растворению используется для разделения полимеров на фракции.
q Для большинства полимеров растворимость с повышением температуры увеличивается. Ограниченно набухающие линейные полимеры при нагревании, как правило, растворяются.
q Образование химической связи между цепями препятствует отделению цепей друг от друга и переводу их в раствор. Сшитый полимер может ограниченно набухать. При наличии частой пространственной сетки полимер теряет способность набухать. Например, при увеличении содержания серы в полимере способность вулканизатов каучука к набуханию непрерывно падает, а эбонит (32 % серы) вообще не набухает.
Самопроизвольное растворение сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала (DG<0), что возможно при определенных соотношениях изменения энтальпии DH и изменения энтропии DS:
DG = DH - TDS
При растворении гибкоцепных полимеров DH»0 и DS>0, следовательно, DG<0. Растворение гибких полимеров носит диффузионный характер.
Стеклообразные полимеры с рыхлой молекулярной упаковкой часто растворяются экзотермически, то есть DH<0, при этом DS>0. Если |DH| > |TDS|, то происходит растворение. Если |DH| < |TDS|, то наблюдается ограниченное набухание (агар-агар и казеин в воде при 5 °С).
Стадии процесса набухания
q На первой стадии происходит специфическое взаимодействие полимера и НМЖ (сольватация или, при взаимодействии с водой – гидратация), при гидратации DH<0. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядочено, но остаются химически неизменными. При этом также наблюдается уменьшение энтропии DS<0 в результате упорядочения расположения молекул НМЖ в сольватном слое. Непосредственным результатом сольватации макромолекул ВМС являются тепловые эффекты, а также сжатие общего объема (контракция) и уменьшение энтропии НМЖ. Отталкивание первичных сольватных оболочек вызывает раздвижение отдельных участков макромолекул и образование путей для диффузионного проникновения НМЖ и дальнейшую сольватацию с образованием новых каналов и дальнейшим раздвижением цепей макромолекул.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.