Химическое строение лигнина. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина, страница 9

Дифенильные структуры дают дегидродивератровую кислоту

При такой же обработке лиственного лигнина, кроме вышеуказанных продуктов, из сирингилпропановых единиц получается триметилгалловая кислота (триметоксибензойная кис лота)

Механизм реакции образования изогемипиновой кислоты  Фрейнденберг подтвердил опытами с мечеными атомами. Из лигнина с заместителем в 5-м положении, содержащим радиоактивный углерод, была получена радиоактивная изогемипиновая кислота.

Следует заметить, что из структур лигнинасо связью α -5 изогемипиновая кислота получается также и при непосредственном окислении лигнина после метилирования

При подобной обработке структуры изолигнанов со связью α-6' дают метагемштиновую кислоту

РАЗЛОЖЕНИЕ ЛИГНИНА МЕТАЛЛИЧЕСКИМ НАТРИЕМ В ЖИДКОМ АММИАКЕ

Н. Н. Шорыгина предположила, что простые эфирные связи в лигнине должны расщепляться металлическим натрием в жидком аммиаке (при температуре —33° С) по реакции разложения простых эфиров, открытой П. П., Шорыгиным:

При действии металлического натрия на лигнин в жидком аммиаке происходит восстановление простых эфирных связей. В этой системе особенно легко восстанавливаются ароматические эфиры, труднее жирноароматические и с трудом или даже совсем не восстанавливаются чисто жирные эфиры.

Как было показано, при разложении эфиров фенолов (жир-ноароматических эфиров) реакция идет только в одном направлении:

Аг — О — АIk + 2NаАг — О — Nа + АIkNаАгОН + АIkH.

т. е. атом кислорода остается связанным с ароматическим радикалом. Углерод-углеродные связи устойчивы к действию натрия в жидком аммиаке.

Натриевые производные, образовавшиеся из лигнина, при разложении его влажным эфиром давали около 28% ароматических соединении. Выход мономеров зависит от степени «законденсированности» лигнина. Из лиственных лигнинов выход мономерных фенолов примерно в два раза выше, чем из хвойных. Исследование этих продуктов хроматографическим методом показало, что при разложении хвойного лигнина получаются:

дигидроэвгенол

α-гваяцилпропанол

γ-гваяцилпропааол

Было установлено, что в продуктах разложения отсутствует β - гваяцилпропанол

На основании полученных данных были сделаны следующие выводы.

Присутствие в продуктах разложения лигнина α-гваяцилпропанола подтверждает наличие в лигнине группировки бензилового спирта

Отсутствие в продуктах разложения лигнина β-гваяцилпропанола говорит о том, что простая эфирная связь, хотя бы частично, должна находиться в β-положении. Разложение структуры с такой связью можно представить следующей схемой (кислород остается у ароматического кольца и β-гваяцилпронанол получиться не может):

                Эти предположения были подтверждены модельными экспериментами по разложению β-гваяцилового эфира гваяцилглицерина, который дает теже производные гваяцилпропана, какие юлучаются при разложении лвойного лигнина.

Феннлкумарановые структуры в этих условиях расщепляются по эфирной связи с освобождением фенольного гидроксила; углерод-углеродная связь при этом не расщепляется:

Метоксильные группы натрий в жидком аммиаке практически не восстанавливает.

ГИДРОЛИТИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ЛИГНИНА

С теоретической и практической точек зрения наибольшее значение имеют реакции гидролитической деструкции лигнина происходящие:

под действием водных растворов кислот и оснований (гидролиз);

под действием органических растворителей в присутствии кислотных и щелочных катализаторов, например этанолиз, деструкция под действием водно-диоксановой смеси (ацидолиз) и др.;

с одновременным гидрированием (гидрогенолиз).